鈉電池的研究與開發(fā)現(xiàn)狀

胡英瑛，溫兆銀，芮 琨，吳相偉

（中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，中科院能量轉(zhuǎn)換材料重點實驗室，上海 200050）

傳統(tǒng)化石能源的短缺以及溫室氣體的排放成為人類社會未來發(fā)展需要解決的最重要的問題之一。能源多樣化，尤其是風(fēng)能、太陽能和海洋能等可再生能源的有效利用逐漸為人們所關(guān)注。然而，這些可再生能源發(fā)電受季節(jié)、氣象、時間和地域條件的影響具有明顯的不連續(xù)、不穩(wěn)定性。發(fā)電的出力波動較大，可調(diào)節(jié)性差，結(jié)果導(dǎo)致發(fā)電機組安裝后無法并網(wǎng)，有的即使接上了網(wǎng)，也因為當(dāng)?shù)仉娋W(wǎng)無法消納而被迫停機。隨著可再生能源快速發(fā)展，電網(wǎng)接入能力將面臨巨大挑戰(zhàn)。推進可再生能源發(fā)電技術(shù)的普及應(yīng)用，建立包括高效儲能技術(shù)在內(nèi)的智能電網(wǎng)，提高對可再生能源發(fā)電的兼容量和能源利用效率是解決我國能源安全、實現(xiàn)節(jié)能減排目標(biāo)的重要途徑，是國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的重大需求。

隨著電動汽車和智能電網(wǎng)建設(shè)的加速推進，儲能技術(shù)的發(fā)展也成為目前全球最熱點的研究領(lǐng)域之一，儲能電池是目前電動汽車和智能電網(wǎng)的主要瓶頸技術(shù)。多國政府將大規(guī)模儲能技術(shù)定位為支撐新能源發(fā)展的戰(zhàn)略性技術(shù)[1]。美國政府2009年宣布將出資34億美元啟動美國“智能電網(wǎng)”項目建設(shè)，加上民間配套投資，整個投資將達 80億美元。2009年 11月末，在美國能源部制定的關(guān)于智能電網(wǎng)資助計劃中，規(guī)模儲能技術(shù)項目資金支持力度達1.85億美元。我國政府高度重視儲能技術(shù)的研究開發(fā)與實際應(yīng)用，《國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要（2006—2020年）》將儲能技術(shù)列為重要研究內(nèi)容。國家電網(wǎng)已在 2010年之前完成了智能電網(wǎng)的規(guī)劃與試點工作，計劃到2020年，全面建成統(tǒng)一的堅強智能電網(wǎng)。儲能作為提高智能電網(wǎng)對可再生能源發(fā)電兼容量的重要手段和實現(xiàn)智能電網(wǎng)能量雙向互動的中樞和紐帶，是智能電網(wǎng)建設(shè)中的關(guān)鍵技術(shù)之一。

在動力電池方面，鋰離子電池具有高比能、高電壓、高效率、無自放電、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點而成為首選，但是金屬鋰在地球上豐度僅為 17～20 μg/g，金屬鈉作為僅次于鋰的第二輕的金屬元素，豐度高達 2.3%～2.8%，比鋰高4～5個數(shù)量級[2]。從這個角度來說，將鈉應(yīng)用于儲能技術(shù)領(lǐng)域，具有商業(yè)化和可持續(xù)利用的巨大潛力和優(yōu)勢。鈉硫電池、鈉-氯化鎳電池（ZEBRA 電池）和鈉-空氣電池等一類以金屬鈉作為負(fù)極，通過鈉離子在正負(fù)極之間傳導(dǎo)和得失電子而實現(xiàn)電能和化學(xué)能轉(zhuǎn)換的電池，可統(tǒng)稱為鈉電池。鈉電池作為一類重要的儲能電池，在某些方面具有一定的優(yōu)勢，鈉硫電池、鈉-氯化鎳電池等已經(jīng)形成了一定規(guī)模的產(chǎn)業(yè)和實際應(yīng)用。鈉電池對化學(xué)電源的發(fā)展正起到越來越重要的作用。本文將對鈉硫電池、ZEBRA電池和鈉-空氣電池等鈉電池的研究和開發(fā)現(xiàn)狀進行綜述，介紹各種鈉電池的工作原理、結(jié)構(gòu)和性能特性以及目前研發(fā)的進展，分析它們面臨的主要問題，最后指出它們今后的發(fā)展趨勢。

1 鈉硫電池

鈉硫電池是一種最典型的鈉電池，1968年福特公司公開了鈉硫電池的發(fā)明專利。典型的設(shè)計為管式結(jié)構(gòu)，如圖 1所示[3]，電池由作為固體電解質(zhì)和隔膜的beta-氧化鋁陶瓷管、鈉負(fù)極、硫正極、集流體以及密封組件組成。管式鈉硫電池的工作溫度為300～350℃，典型的充放電反應(yīng)為

電池在350 ℃下的工作電壓為1.78～2.076 V。雖然目前大容量管式鈉硫電池已由日本 NGK公司商業(yè)化，但由于鈉硫電池的制造成本較高，正、負(fù)極活性物質(zhì)的腐蝕性強，電池對固體電解質(zhì)、電池結(jié)構(gòu)和運行條件的要求苛刻，因此鈉硫電池仍然需要進一步開發(fā)與提升，降低成本，提高電池系統(tǒng)的安全性，這也促使人們對鈉硫電池技術(shù)加快研發(fā)，從根本上改善電池的安全性。同時，中溫平板式和常溫鈉硫電池已列為部分研發(fā)機構(gòu)的關(guān)注內(nèi)容之一。

1.1 大容量管式鈉硫電池

大容量管式鈉硫電池是以大規(guī)模靜態(tài)儲能為應(yīng)用背景的。自1983年開始，日本NGK公司和東京電力公司合作開發(fā)，1992年實現(xiàn)了第一個鈉硫電池示范儲能電站的運行并至今，目前成功地應(yīng)用于城市電網(wǎng)的儲能中，有200余座500 kW以上功率的鈉硫電池儲能電站，在日本等國家投入商業(yè)化示范運行，電站的能量效率達到80%以上。除較大規(guī)模在日本應(yīng)用外，還已經(jīng)推廣到美國、加拿大、歐洲、西亞等國家和地區(qū)。儲能站覆蓋了商業(yè)、工業(yè)、電力、供水、學(xué)校、醫(yī)院等各個部門。此外，鈉硫電池儲能站還被應(yīng)用于可再生能源發(fā)電的儲能，對風(fēng)力發(fā)電等的輸出進行穩(wěn)定。如在日本的八角島，一座400 kW的鈉硫電池儲能系統(tǒng)與500 kW的風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)配套，保證了風(fēng)力發(fā)電輸出的完全平穩(wěn)，實現(xiàn)了與電網(wǎng)的安全對接。目前正在運行的風(fēng)電用鈉硫電池儲能站最大已達到34 MW。日本NGK公司是一家國際上知名的陶瓷生產(chǎn)企業(yè)，它的鈉硫電池從 2008年起實現(xiàn)了真正意義上的盈利。2010年NGK公司鈉硫電池的生產(chǎn)能力比 2009年提高了50%，達到150 MW[4-5]。2009年NGK公司分別與法國和阿聯(lián)酋的公司簽訂了150 MW和300 MW的供貨合同。僅在2009年，NGK公司的合同訂單就達到600 MW，目前NGK公司的儲能鈉硫電池是唯一進入規(guī)?；虡I(yè)應(yīng)用的新能源儲能技術(shù)，產(chǎn)品供不應(yīng)求。

雖然國外鈉硫電池儲能技術(shù)自 1992年開始示范和2002年產(chǎn)業(yè)化至今已經(jīng)安全運行超過200座電站15年以上的時間，但鈉硫電池自身電池反應(yīng)特性仍不能排除其所存在的安全隱患。2011年日本先后有兩座電站發(fā)生故障，出現(xiàn)電站火災(zāi)，引起了人們的重視，NGK公司也因此暫停電池出廠，直到查明原因后才恢復(fù)了對外供應(yīng)。

圖1 管式設(shè)計的鈉硫電池結(jié)構(gòu)圖[3]Fig.1 Schematic illustration of a tubular designed Na-S cell[3]

我國鈉硫電池的研究以中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所為代表，曾研制成功 6 kW 鈉硫電池電動汽車[6-8]。2006年 8月開始，上海硅酸鹽所和上海電力公司合作，聯(lián)合開發(fā)儲能應(yīng)用的鈉硫電池。2007年1月研制成功容量達到650 Ah的單體鈉硫電池，并在2009年建成了具有年產(chǎn)2 MW單體電池生產(chǎn)能力的中試線，可以連續(xù)制備容量為650 Ah的單體電池。中試線涉及各種工藝和檢測設(shè)備百余臺套，其中有近2/3為自主研發(fā)，擁有多項自主知識產(chǎn)權(quán)，形成了有自己特色的鈉硫電池關(guān)鍵材料和電池的評價技術(shù)。目前電池的比能量達到150 W·h/kg，電池前 200次循環(huán)的退化率為 0.003%/次，這一數(shù)據(jù)與國外先進水平持平，目前的單體電池整體水平已接近NGK公司的水平。2011年10月，上海電氣集團、上海電力公司和上海硅酸鹽研究所正式成立“鈉硫電池產(chǎn)業(yè)化公司”，聯(lián)合投資4億人民幣，建造鈉硫電池生產(chǎn)線，預(yù)計2015年前鈉硫電池的年產(chǎn)能達到50 MW，成為世界上第二大鈉硫電池生產(chǎn)企業(yè)。

1.2 中溫平板式鈉硫電池

管式設(shè)計的鈉硫電池充分顯示了其大容量和高比能量的特點，在多種場合獲得了成功的應(yīng)用，但與鋰離子電池、超級電容器、液流電池等膜設(shè)計的電化學(xué)儲能技術(shù)相比，它在功率特性上沒有優(yōu)勢。最近，美國西南太平洋國家實驗室（PNNL）對中溫Na-S電池進行了研究[9]，并取得了較好的結(jié)果，其設(shè)計原理如圖2所示。該電池的特點在于采用厚度為 600 μm 的β″-Al2O3陶瓷片作為固體電解質(zhì)，1 mol/L NaI的四乙二醇二甲醚溶液作為陰極溶劑。由于600 μm的β″-氧化鋁片在150 ℃時的電導(dǎo)率為8.5×10–3S/cm，遠(yuǎn)大于聚合物和液態(tài)電解質(zhì)，而且其陰極材料Na2S4和S的混合物在陰極溶劑中有大的溶解度，因此電池在150 ℃下可以有較好的電化學(xué)性能。圖3為該電池在150 ℃下首次充放電曲線和循環(huán)性能。電池充放電平臺對應(yīng)的電化學(xué)過程，且電池60次循環(huán)后容量保持率大于 70%。平板式設(shè)計的鈉硫電池對進一步提升功率密度是一種很好的嘗試，但由于鈉硫電池從安全性的角度對陶瓷電解質(zhì)隔膜有非常高的要求，因此，實用化的平板電池將具有大量的技術(shù)難題需要解決。

圖2 中溫鈉硫電池結(jié)構(gòu)設(shè)計圖[9]Fig.2 Schematic illustration of a medium-temperature planar designed Na-S cell[9]

圖3 中溫Na-S電池在150℃下首次充放電曲線和循環(huán)性能[9]Fig.3 Initial charge and discharge curves and cycling performance of the medium-temperature Na-S cell at 150℃[9]

1.3 常溫鈉硫電池

鈉硫電池雖然在大規(guī)模儲能方面成功應(yīng)用近20年，但其較高的工作溫度以及在高溫下增加的安全隱患一直是人們關(guān)注的問題，近年來，人們在探索常溫鈉硫電池方面開展了一系列的研究工作。一些實驗室研究了使用聚合物（PEO或PVDF）或有機溶劑（四乙二醇二甲醚或碳酸乙烯酯以及碳酸二甲酯）作為電解質(zhì)的室溫 Na-S電池[10-14]。例如，韓國國立慶尚大學(xué)的Ahn Hyo-Jun等[10]研究了四乙二醇二甲醚作為陰極溶劑的室溫 Na-S電池的放電反應(yīng)機理，并得到高的首次放電容量（538 mA·h/g），然而該容量在10次循環(huán)后下降為240 mA·h/g。上海交通大學(xué)的王久林等[16]采用與鋰離子二次電池類似的方法組裝室溫紐扣Na-S電池，采用S和聚丙乙腈的復(fù)合物作為陰極材料，得到了655 mA·h/g的首次放電容量（圖 4），18次循環(huán)后容量下降到500 mA·h/g。這些研究工作對鈉硫電池的低溫化是有益的嘗試，但它們離實際應(yīng)用的距離還很遠(yuǎn)。在某種意義上，這些室溫Na-S電池借鑒了Li-S電池的概念，因此存在著與Li-S電池類似的問題，例如陰極組分溶于電解液導(dǎo)致自放電和快速的容量衰退，鈉枝晶的形成和對電池失效的影響，硫陰極利用率低等問題。

圖4 采用四乙二醇二甲醚作為陰極溶劑的室溫Na-S電池首次充放電曲線[11]Fig.4 Initial charge and discharge curves of the room-temperature Na-S cell with tetraglyme as the catholyte solvent[11]

2 ZEBRA電池

ZEBRA（zero emission battery research activities）電池是從Na-S電池發(fā)展而來的一類基于β″-Al2O3陶瓷電解質(zhì)的二次電池，常被稱為鈉氯化物電池、鈉鎳電池，甚至稱為斑馬電池。ZEBRA電池是1978年由南非Zebra Power Systems公司的Coetzer發(fā)明的，之后由英國Beta研究發(fā)展公司繼續(xù)開展工作，十年后AEG（后為Daimler）公司和美國Anglo公司也加入該項目的開發(fā)[15-16]。此外，美國 Argonne國家實驗室和加州技術(shù)研究所的 Jet推進實驗室以及日本SEIKO BPSON公司也在積極進行研究和試驗[17-19]。

2.1 ZEBRA電池的結(jié)構(gòu)與原理

圖5 ZEBRA電池結(jié)構(gòu)及其基本電化學(xué)機制[20]Fig.5 Structure and basic electrochemistry of ZEBRA battery[20]

圖5顯示了ZEBRA電池的結(jié)構(gòu)及其基本電化學(xué)機制[20]。ZEBRA電池由熔融鈉負(fù)極和包含過渡金屬氯化物（NiCl2和少量FeCl2）、過量金屬的正極以及作為固體電解質(zhì)和隔膜的鈉離子導(dǎo)體β″-氧化鋁陶瓷組成。

ZEBRA電池一般在放電狀態(tài)下組裝，主要使用金屬鎳和氯化鈉作為電極材料，同時使用熔融NaAlCl4作為正極的輔助電解質(zhì)。與鈉硫電池類似，由于使用β″-氧化鋁陶瓷電解質(zhì)，ZEBRA電池需要一定的工作溫度，通常為250～300 ℃。電池的基本電化學(xué)反應(yīng)為

300 ℃時電池的開路電壓高達2.58V，其理論比能量達到790 W·h/kg。除了鈉/氯化鎳體系外，氯化鐵、氯化鋅等也可作為活性物質(zhì)構(gòu)成類似的ZEBRA電池。

2.2 ZEBRA電池的特性與性能優(yōu)化

與鈉硫電池不同的是，ZEBRA電池的電化學(xué)反應(yīng)不存在安全隱患，即使在嚴(yán)重事故發(fā)生的狀況下，ZEBRA電池也沒有嚴(yán)重的危險性[21]。因此ZEBRA電池被認(rèn)為是為數(shù)不多的高安全性二次電池。同時，ZEBRA電池還具有很強的耐過充電和過放電的能力。過充電反應(yīng)為

295 ℃時的電位為 3.05V。電池過放電電化學(xué)反應(yīng)為

基于上述電化學(xué)反應(yīng)，ZEBRA電池呈現(xiàn)短路型的損壞機理，因此，在電池組中，即使有一個電池出現(xiàn)損壞，電池組仍然可以運行[20,22-23]。由于ZEBRA電池沒有副反應(yīng)，其庫侖效率為100%，所以可以比較容易地實現(xiàn)對電池充放電狀態(tài)的估計[24]。與鈉硫電池類似，ZEBRA采用全密封結(jié)構(gòu)的設(shè)計，并在恒定的溫度下工作，因此具有很強的環(huán)境適應(yīng)性和零維護的特性。

對ZEBRA電池的正極組成進行改性是提高電池比能量的有效途徑，基于鈉/氯化鎳電池反應(yīng)的ZEBRA電池能量密度約94 W·h/kg，通過在正極材料中加入添加劑（如Al和NaF），可使電池的能量密度提高到140 W·h/kg。加入的Al在電池首次充電過程中與NaCl發(fā)生反應(yīng)生成NaAlCl4和金屬鈉。生成的金屬鈉存儲在負(fù)極中可提高電池容量，同時生成的NaAlCl4可提高正極的離子電導(dǎo)性。實驗還證明，在正極材料中摻雜FeCl2，ZEBRA電池的功率密度可以得到有效的提高。

高導(dǎo)電率的集流體對降低電池內(nèi)阻也具有重要的作用，在ZEBRA電池中使用銅集流體與純鎳集流體相比，集流體電阻降低80%，對電池功率密度的提高有顯著的效果[25-26]。在正極材料中加入硫可以起到提高電極材料利用率和穩(wěn)定容量的作用[27-28]。另外，在加入硫的同時加入碘化鈉會有更好的效果，原因在于當(dāng)電壓低于碘形成的最低電壓（2.8 V）時，碘離子會修飾在NiCl2表面，降低內(nèi)阻，而當(dāng)電壓高于 2.8 V時，碘的形成可以提高電池額外的容量。隨著電池的循環(huán)，碘的高溶解度使得它更容易到達陰極的活性位置，加快電極反應(yīng)的進行。

2.3 管型設(shè)計的ZEBRA電池

ZEBRA電池也主要采用中心正極的方管型設(shè)計，但由于正極電極反應(yīng)基本在電解質(zhì)表面進行，不論放電還是充電，正極材料的電阻隨放電深度增加而不斷增大，離子需要克服向電解質(zhì)表面擴散的阻力到達電解質(zhì)表面才能實現(xiàn)電池的持續(xù)工作，因此已經(jīng)實用化的ZEBRA電池將β″-氧化鋁陶瓷管的截面設(shè)計成如圖6所示的花瓣狀而不采用常規(guī)的圓形，這樣離子的擴散路徑可以大大縮短，有效地提高電池功率密度[29]。使用這種陶瓷管組裝的電池功率密度可以達到115 W/kg，使用圓柱管狀β″-氧化鋁作為固體電解質(zhì)時，ZEBRA電池組的功率密度僅約為 80 W/kg。通過一系列技術(shù)上的改進，目前ZEBRA單電池的功率密度可以達到200 W/kg，電池組則約為150 W/kg。

圖7所示是由10個單體電池組成的模塊的放電特性和循環(huán)性能[26]。從圖中可以看到，電池組可以放出與其設(shè)計值接近的容量。電池組的容量在3000次循環(huán)以上保持穩(wěn)定。

管型設(shè)計的ZEBRA電池已經(jīng)進入市場應(yīng)用，最早實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)的是瑞士的MAS-DEA公司，美國GE公司自2012年開始也實現(xiàn)了較大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用，但目前尚沒有其它可實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的機構(gòu)。

圖6 兩種不同截面形狀的β″-氧化鋁陶瓷管[29]Fig.6 Two types of beta"-alumina ceramic tubes[29]

圖7 10個單體鈉-氯化鎳電池組成的模塊的放電特性（a）和循環(huán)特性（b）[26]Fig.7 Discharge properties and cycling performances of a 10-cell module[26]

由于ZEBRA電池優(yōu)異的安全性，已在純電動和混合動力汽車上展示了良好的應(yīng)用前景。目前在歐美有超過1萬輛ZEBRA電池電動車在運行中，這些電動車包括微型轎車、卡車、貨車及大客車等（圖8）[30]。德國AEG Anglo Batteries GmbH公司一輛用鈉/氯化鎳電池組裝的電動汽車在 3年多時間的實際路試中已運行了大于 69000英里（1英里=1609.3 m，相當(dāng)于1200次正常循環(huán)）而無需任何維護[31]。使用液冷技術(shù)的ZEBRA電池已經(jīng)被裝配在Renault Twingo、Clio、Opel Astra、奔馳和寶馬 3系列的汽車中[33-34]。ZEBRA電池作為新一代車用高能電池已凸顯出其強大的優(yōu)勢。

圖8 裝配有ZEBRA電池的純電動和混合動力汽車[30]Fig.8 Electric and hybrid-electric vehicles assembled with ZEBRA cells[30]

ZEBRA是遠(yuǎn)程通信行業(yè)一種十分理想的備用電源[25]，它要求電池永久性地與動力供應(yīng)系統(tǒng)相連接，在完全充電狀態(tài)下電壓接近開路電壓，電池放電只出現(xiàn)在動力供應(yīng)失效的情況下。用于遠(yuǎn)程通訊的 ZEBRA電池的比能量較用于電動汽車的高，一般為32～40 A·h。ZEBRA電池較寬的工作溫度范圍和很好的安全性為其在氣侯惡劣的地區(qū)應(yīng)用于遠(yuǎn)程通訊提供了良好的條件。此外，ZEBRA電池在軍事上的應(yīng)用也非常引人注目[32]，美國加州技術(shù)研究所的Jet推進實驗室從19世紀(jì)80年代末就開始對ZEBRA電池作為未來空間電源應(yīng)用進行了一系列的基礎(chǔ)研究。歐洲空間研究和技術(shù)中心從19世紀(jì)90年代初也開始對該電池進行了大量的研究試驗，專門設(shè)計研制的鈉-氯化鎳原型空間電池在低地球軌道（LEO）條件下進行了模擬試驗評估，初步結(jié)果表明這種電池在LEO軌道飛行器上有良好的應(yīng)用前景。在我國，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所等正在開發(fā)ZEBRA電池。

2.4 平板式設(shè)計的ZEBRA電池

ZEBRA電池高度的安全可靠性是其平板式設(shè)計的前提。近年來，平板式的ZEBRA電池開始有報道[33-34]。大多數(shù)的平板式ZEBRA電池都是由經(jīng)玻璃與α-氧化鋁密封的β″-氧化鋁陶瓷薄片和電極材料存放室組成，通過熱壓密封而成。圖9為美國太平洋西北國家實驗室（PNNL）設(shè)計的平板ZEBRA電池的設(shè)計概念圖[33]。平板式的 ZEBRA電池在某些方面具有可比管式電池的優(yōu)勢，如薄的陰極利于電子和離子的傳輸，薄的電解質(zhì)有利于提高電池的能量密度和功率密度，簡化了單體電池之間的連接從而提高電池堆的效率。但是，平板ZEBRA電池仍存在密封脆弱等隱患，還有待進一步的研究和開發(fā)。

圖9 平板ZEBRA電池的設(shè)計概念圖[33]Fig.9 Schematic illustration of a planar designed ZEBRA cell[33]

3 鈉-空氣電池

作為金屬-空氣電池的一種，鈉-空氣電池在原理上通過氧氣與堿金屬離子反應(yīng)生成氧化物而進行工作。正極即空氣電極，采用多孔碳或多孔金屬形成傳輸氧氣的通道進行還原反應(yīng)，同時也是反應(yīng)產(chǎn)物的生成基體。放電反應(yīng)通過氧化產(chǎn)物填充空位進行，而當(dāng)這些空位被完全填滿后放電反應(yīng)即終止。催化劑的使用有利于氧的氧化和還原反應(yīng)的進行，通常分散在多孔基體上。圖10所示的是鈉-空氣電池的基本原理[35]。

圖10 鈉-空氣電池放電反應(yīng)原理示意[35]Fig.10 Schematic representation of Na-O2 battery on discharge[35]

不同于鋰-空氣電池的研究的熱門，鈉-空氣電池的發(fā)展尚處于起步階段。Peled等[36]于2011年提出了改善鋰空氣電池性能的新概念，即利用液態(tài)熔融鈉替代金屬鋰負(fù)極，在高于金屬鈉熔點（98℃）下工作，得到鈉-空氣電池。如圖 11(b)所示，電池內(nèi)部組成包括鈉電極、ETEK空氣電極（美國E-TEK公司生產(chǎn)），以及兩者之間的電解質(zhì)膜；電池外部兩端為金屬銅盤，覆蓋有鋁箔的石墨盤，上部開孔使氧氣可以通過 ETEK空氣電極的碳布進入電池內(nèi)部。電池內(nèi)部的詳細(xì)組成如圖11(a)所示，ETEK空氣電極為涂覆Na2CO3的Pt，鈉電解質(zhì)在空氣電極表面的涂覆可改善電解質(zhì)和電極間的接觸性；玻璃隔膜用電解液浸潤，電解液成分為 0.1 mol/L calix[6]pyrrole （CP），1 mol/L NaClO4和 1%高比表面 Al2O3粉分散于聚乙二醇二甲醚/碳酸丙二酯（polyethylene glycol dimethyl ether/ propylene carbonate，PEGDME/PC）（90∶10體積比）。CP的加入可以有效地提高鈉離子的遷移數(shù)。

圖11 鈉-空氣單電池的基本組成（a）及組裝后的照片（b）[36]Fig.11 The basic components (a) and assembled-cell (b)photographs of single-cell sodium-air hardware[36]

液態(tài)鈉電極的使用很好地避免了充電過程中金屬枝晶在負(fù)極表面的形成，任何生成的鈉枝晶都會被液相吸收；電池工作溫度的提高加速了電極動力學(xué)過程并降低了電解質(zhì)阻抗，有利于電池性能的發(fā)揮。另外，在溫度高于100 ℃的條件下，電池成分對水蒸氣的吸收可以忽略，因而大氣水成分的干擾基本可以忽略。

最近，Jürgen等[37]開發(fā)了室溫鈉-空氣電池，在電壓約2.2 V的放電過程中，堿金屬鈉在碳材料的陰極上與空氣中的氧元素結(jié)合成穩(wěn)定的過氧化物NaO2，在充電過程中，鈉離子又被還原成金屬鈉并釋放出氧，首次充放電過程的效率達到80%～90%，120 μA/cm 的電流密度下充放電容量可以達到3.3 mA·h。與鋰材料相比，雖然理論上鋰電極可以達到更高的理論能量密度，但鈉與氧結(jié)合成過氧化物的電化學(xué)過程比鋰要更加穩(wěn)定，反應(yīng)的可逆性大大提高。因此，這種新型的鈉-空氣電池具有穩(wěn)定性高、電壓損失小的優(yōu)點，非常值得深入研究和開發(fā)。

4 結(jié) 語

本文分別闡述了鈉硫電池、ZEBRA電池以及鈉-空氣電池等三類鈉電池的結(jié)構(gòu)、工作原理和性能特性以及目前研發(fā)的最新進展，分析了它們在研究和應(yīng)用方面所面臨的問題以及已采取和可能采取的解決方案。

鈉硫電池具有高的比功率和比能量、低原材料成本、溫度穩(wěn)定性以及無自放電等方面的優(yōu)勢，是重要的儲能技術(shù)之一，但是鈉硫電池仍然需要進一步降低成本，提高電池系統(tǒng)的安全性，因此降低電池運行溫度的中溫平板式和常溫鈉硫電池已列為部分研發(fā)機構(gòu)的關(guān)注內(nèi)容之一。在鈉硫電池基礎(chǔ)上發(fā)展起來的ZEBRA電池可以有效增強這類電池的安全性，同時它還具有很強的耐過充電和過放電的工作特性，但是ZEBRA電池的能量密度和功率密度還有待進一步的提高。鈉-空氣電池的發(fā)展尚處于起步階段，但仍在最近幾年取得了顯著的進展，因而受到越來越多的關(guān)注。

大規(guī)模、高安全性、低成本、高能量和功率密度和長壽命是今后各種鈉電池的發(fā)展方向，因此需要進一步對電池關(guān)鍵材料（如β-氧化鋁陶瓷管和薄膜的低成本高質(zhì)量的制備）和關(guān)鍵界面（如熔融金屬鈉與β-氧化鋁之間的界面）的研究和評價，以增強電池的電化學(xué)性能和安全可靠性。同時，還需要在鈉電池產(chǎn)業(yè)化的道路上繼續(xù)探索，以實現(xiàn)鈉硫電池等鈉電池的商業(yè)化和國產(chǎn)化。

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