淡水磷酸鹽氧同位素前處理方法的優(yōu)化*

薛 珂，張潤(rùn)宇 ，安 寧，陳敬安，鄒銀洪，劉 勇，張 志

(1：中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所，貴陽 550081) (2：中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

磷是地表水環(huán)境中重要的營(yíng)養(yǎng)元素之一，其循環(huán)轉(zhuǎn)化直接影響著水體水質(zhì)、初級(jí)生產(chǎn)力水平及浮游植物的種群演替[1-2]. 在自然環(huán)境中，磷僅有一個(gè)穩(wěn)定同位素(31P)，無法用以示蹤其來源與循環(huán)過程[3]. 幸運(yùn)的是，磷通常以磷酸鹽的形式存在，而磷酸鹽中磷與氧緊密結(jié)合，P-O 鍵能為359.8 kJ/mol，在地表自然溫度和pH等無機(jī)環(huán)境下幾乎不會(huì)水解發(fā)生氧原子交換，由此可以借助磷酸鹽氧同位素(δ18OP)組成進(jìn)行磷的來源示蹤[4]. 在一定的生物或酶作用下，磷酸鹽還可與周圍水體發(fā)生氧同位素交換，進(jìn)而使δ18OP趨于同位素平衡分餾值，基于此也能推斷磷的生物地球化學(xué)循環(huán)過程[5-6].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

試劑：磷酸二氫鉀(KH2PO4)、六水硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)、氯化鎂(MgCl2)、氫氧化鈉(NaOH)、乙酸鉀(CH3COOK)、濃硝酸(HNO3)、醋酸(CH3COOH)、濃氨水(NH3·H2O)、30%雙氧水(H2O2)從國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購買，均為分析純以上；硝酸銀(AgNO3，99.9%)購買自Alfa Aesar公司，硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O，99.5%)從Acros Organics公司獲得.

材料：50 mL普通離心管、50 mL黑色不透光離心管(Argos Technologies)、250 ml聚乙烯瓶、陽離子交換樹脂(Biorad AG 50W-X8，H+型，100-200目).

標(biāo)準(zhǔn)試劑：包括購買自Alfa Aesar公司的Ag3PO4(簡(jiǎn)稱alfa，99.9%，GR)，兩種實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部Ag3PO4標(biāo)準(zhǔn)KL(δ18OP=11.3‰)和KH(δ18OP=20.0‰)，3種國際原子能機(jī)構(gòu)(International Atomic Energy Agency，IAEA)的含氧標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NBS127(BaSO4，δ18O=9.3‰)、601(Benzoic Acid，δ18O=23.3‰)和USG-32(KNO3，δ18O=25.7‰).

模擬實(shí)驗(yàn)溶液配制：根據(jù)我國地表水湖庫Ⅱ類、Ⅴ類以及污水一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)的總磷(TP)濃度閾值[23-24]，設(shè)置3種梯度系列磷溶液，濃度分別為0.02、0.2和0.5 mg/L，使用KH2PO4和超純水進(jìn)行配制. 其中，濃度為0.02 mg/L的樣品配制50 L，濃度為0.2和0.5 mg/L的溶液各配制20 L.

污水樣品：采自貴陽市某污水處理廠兩份平行樣品，標(biāo)記為1#-1和1#-2. 采集20 L，現(xiàn)場(chǎng)立即用0.45 μm醋酸纖維濾膜過濾后，冷藏運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行δ18OP分析前處理實(shí)驗(yàn). 經(jīng)分析，水樣TP濃度為1.3 mg/L，溶解態(tài)反應(yīng)磷(SRP)為0.8 mg/L，溶解性有機(jī)碳(DOC)濃度為50±7 mg/L.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

δ18OP分析的前處理參照McLaughlin方法[16]，主要包括3個(gè)步驟：①添加NaOH和MgCl2，通過MAGIC共沉淀法富集溶液中的SRP；②用HNO3溶解上述Mg(OH)2沉淀，后加入Ce(NO3)3生成CePO4沉淀，再次富集磷，通過Biorad AG 50W-X8樹脂除去Ce3+；③加入AgNO3溶液生成Ag3PO4沉淀，并用H2O2去除有機(jī)質(zhì)的干擾.

在此基礎(chǔ)上，我們驗(yàn)證了該方法在上述不同濃度模擬磷溶液以及污水樣品的δ18OP測(cè)定情況，并針對(duì)主要的不足之處，進(jìn)行了如下改進(jìn)(圖1)：①將MAGIC步驟使用的MgCl2替換為Mg(NO3)2，減少Cl-的干擾，從而降低減少氯化銀(AgCl)雜質(zhì)的生成. ②對(duì)比不同pH值條件下Ag3PO4的生成情況，探討Ag3PO4生成過程的最佳pH值. ③進(jìn)行室內(nèi)暗光實(shí)驗(yàn)，并使用黑色不透光離心管，降低AgNO3及生成Ag3PO4可能的遇光分解效應(yīng)，盡量提高樣品的純度，確保δ18OP的測(cè)試準(zhǔn)確.

對(duì)于較大體積的含磷模擬溶液與污水樣品，按照?qǐng)D1的δ18OP前處理流程，由于每個(gè)樣品在MAGIC步驟生成的Mg(OH)2沉淀過多，視情況分成了2～4組同時(shí)進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn).

圖1 改進(jìn)的淡水樣品δ18OP前處理流程示意圖(①②③處測(cè)定磷的回收率)Fig.1 Schematic diagram of the improved pretreatment methods for δ18OP analysis in freshwater samples(The phosphorus recovery rate was determined in ①②③ steps, respectively)

1.3 樣品分析與表征

水樣及溶液磷濃度的測(cè)定：高磷濃度的樣品采用鉬銻抗分光光度法測(cè)量(適用濃度范圍為0.01～0.6 mg/L)，低磷濃度的樣品采用磷鉬雜多酸-孔雀綠分光光度法測(cè)量(適用濃度范圍0.001～0.3 mg/L)[24].

δ18OP分析：稱取0.45～0.50 mg的Ag3PO4樣品包入銀舟，高溫裂解后，在氦氣載氣下，Ag3PO4裂解釋放的O2與石墨發(fā)生反應(yīng)生成CO，CO通過連續(xù)流系統(tǒng)載入IRMS測(cè)量δ18OP值，同時(shí)每隔5個(gè)樣品插入氧同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以判斷數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性. δ18OP值均是相對(duì)于VSMOW.

為驗(yàn)證Ag3PO4樣品的純度，使用X射線衍射技術(shù)(XRD，Empyream，荷蘭)，樣品質(zhì)量不少于200 mg，使用瑪瑙研缽磨細(xì)過325目篩，制成長(zhǎng)×寬在3 cm×3 cm以內(nèi)、上下表面至少一面平整、厚度不超過3 mm的薄片，上機(jī)對(duì)生成的Ag3PO4樣品進(jìn)行圖譜分析，以獲得其成分、結(jié)構(gòu)、形態(tài)等信息.

為測(cè)定Ag3PO4樣品中有機(jī)質(zhì)的含量，稱取約300 mg的Ag3PO4樣品包入錫舟，進(jìn)入燃燒管在純氧氛圍下靜態(tài)充分燃燒，燃燒的最后階段再通入定量的動(dòng)態(tài)氧氣以保證所有的有機(jī)物和無機(jī)物都完全燃燒，使用有機(jī)元素分析儀(vario Macro cube，德國)對(duì)樣品進(jìn)行元素分析，以獲得其C、H、O、N等元素的含量.

圖2 不同標(biāo)準(zhǔn)樣品的δ18O測(cè)量值Fig.2 δ18O values of different standard samples

2 結(jié)果與討論

2.1 δ18OP測(cè)試方法的準(zhǔn)確度與精密度

通過3種IAEA含氧標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NBS127、601和USG-32的多點(diǎn)校準(zhǔn)(圖2)，測(cè)量的KH δ18OP值為20.0‰±0.2‰，KL δ18OP值為11.3‰±0.2‰，與內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)值相一致. Alfa磷酸銀的δ18OP值為20.4‰±0.4‰. 另外，從多次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行分析的結(jié)果來看，NBS127的δ18O值為9.3‰±0.2‰，601的δ18O值為23.3‰±0.2‰，USG-32的δ18O值為25.7‰±0.2‰，實(shí)驗(yàn)過程中分析誤差均小于0.5‰，精密度高，進(jìn)一步證明了本實(shí)驗(yàn)室儀器對(duì)于測(cè)試δ18OP的可靠性. 從圖2也可以發(fā)現(xiàn)，KL和NBS127的δ18O值較為偏負(fù)，alfa和KH的δ18O值很接近，601和USG的δ18O值更偏正.

此外，本文還總結(jié)了目前已發(fā)表的淡水環(huán)境樣品中不同環(huán)境介質(zhì)中δ18OP組成特征[4-15]. 河流δ18OP為8.6‰～17.2‰，湖泊δ18OP為8.4‰～17.1‰，地下水δ18OP為9.0‰～15.1‰，污水δ18OP為8.4‰～18.4‰，洗滌劑δ18OP為13.3‰～18.6‰，化糞池δ18OP為13.2‰～14.5‰. 通常，不同水體δ18OP的變化范圍有所不同，主要與磷的來源組成以及生物活動(dòng)程度等密切相關(guān)[4,15]. 相對(duì)而言，地下水δ18OP相對(duì)偏負(fù)，而湖泊、河流等受人類活動(dòng)的影響，δ18OP偏正. 污水、化糞池中受洗滌劑等含磷物質(zhì)輸入所致，微生物活動(dòng)也較為劇烈，δ18OP更趨于平衡值.

自然界淡水樣品δ18OP值大多介于8‰～20‰之間，可以使用KL/NBS127、alfa-Ag3PO4/KH及601/USG-32 3對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組合進(jìn)行δ18OP的分析校正，也可以簡(jiǎn)化使用NBS127、601和USG-32進(jìn)行校準(zhǔn)(圖2)，這3種標(biāo)準(zhǔn)目前已多用于環(huán)境樣品的δ34S、δ13C、δ15N分析.

2.2 模擬淡水樣品的分析

2.2.1 磷的回收率 我們對(duì)比了不同磷濃度和不同處理方法的樣品各步驟回收率的差異(表1). 結(jié)果表明，在MAGIC和CePO4兩步驟磷的回收率較高，而離子交換樹脂步驟較低，導(dǎo)致最終生成Ag3PO4的磷回收率為57.0%～86.4%，這是因?yàn)樵跇渲蛛x過程中一部分磷滯留在洗脫柱上. 隨著含磷模擬溶液磷濃度的升高，磷的回收率顯著提高. 對(duì)于高磷濃度的樣品，丟失的部分占比較小，對(duì)整體回收率的影響不大；但對(duì)低濃度的樣品，丟失部分占比較大，對(duì)整體回收率的影響也較大. 因此，對(duì)于低濃度磷酸鹽的淡水樣品，需采集大體積的樣品進(jìn)行多次MAGIC預(yù)富集，并重復(fù)進(jìn)行Biorad AG 50W-X8樹脂柱洗脫處理，以確保磷的回收率[17-18]. 值得注意的是，使用Mg(NO3)2進(jìn)行MAGIC沉淀與原先的MgCl2處理對(duì)磷回收率的影響并不大.

表1 δ18OP前處理各步驟中磷的回收率

2.2.2 模擬淡水樣品的δ18OP值 我們使用KH2PO4純水配制的3種磷濃度為0.02、0.2、0.5 mg/L的溶液進(jìn)行δ18OP前處理實(shí)驗(yàn)，對(duì)比使用MgCl2和Mg(NO3)2進(jìn)行MAGIC沉淀. 由于A2實(shí)驗(yàn)組中原溶液磷濃度過低，因此生成的Ag3PO4沉淀較少，無法進(jìn)行多次測(cè)量. 對(duì)于其他含磷模擬溶液經(jīng)不同前處理生成的Ag3PO4樣品，均在IRMS上進(jìn)行3次以上的δ18OP測(cè)試.

圖3 不同含磷濃度模擬溶液使用MgCl2和Mg(NO3)2進(jìn)行MAGIC沉淀后的δ18OP數(shù)據(jù)對(duì)比(A1、B1、C1與A2、B2、C2樣品所示同表1，虛線表示用KH2PO4直接合成Ag3PO4的δ18OP值)Fig.3 Comparison of δ18OP values in different P-containing solutions by MAGIC precipitation with MgCl2 and Mg(NO3)2 (A1, B1, C1 and A2, B2 and C2 represent samples same as Tab.1. The black dashed line indicates the δ18OP value of Ag3PO4 through direct synthesis with KH2PO4)

由圖3可見，采用MgCl2進(jìn)行MAGIC沉淀的3個(gè)不同濃度系列的磷溶液最后生成的Ag3PO4樣品δ18OP平均值為12.28‰，明顯偏離KH2PO4和AgNO3溶液直接合成的Ag3PO4的δ18OP值(13.1‰)，尤其是C1組標(biāo)準(zhǔn)偏差高達(dá)0.7‰. 這可能由于Cl-未能徹底去除，最后生成的Ag3PO4含有AgCl，進(jìn)而導(dǎo)致數(shù)據(jù)測(cè)量的偏差. 目前去除Cl-的方法為使用緩沖溶液(使用KAc和HAc將pH調(diào)解為5.6的超純水)洗滌3遍[21]，我們建議多洗滌幾遍，并用AgNO3溶液鑒定是否仍有殘留Cl-.

使用Mg(NO3)2替代后，Ag3PO4樣品δ18OP的平均值為13.18‰，更接近于用KH2PO4和AgNO3溶液直接合成的Ag3PO4的δ18OP值，并且最大標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.46‰(C2組)，在該儀器分析方法可接受的范圍之內(nèi)(<0.5‰). 實(shí)驗(yàn)證明，使用Mg(NO3)2替代MgCl2進(jìn)行MAGIC沉淀后，可有效減少Cl-的干擾，大大提高Ag3PO4的純度，使δ18OP測(cè)定結(jié)果更加接近真實(shí)值.

2.3 生成Ag3PO4樣品的XRD分析

由2.2節(jié)可見，傳統(tǒng)方法使用MgCl2進(jìn)行MAGIC沉淀，可能會(huì)導(dǎo)致Cl-的不完全去除，最后生成AgCl雜質(zhì)，使得樣品不純. 同時(shí)，研究還表明，如果不進(jìn)行嚴(yán)格的避光操作，AgNO3和Ag3PO4光解也會(huì)產(chǎn)生Ag單質(zhì)，同樣也會(huì)影響最終樣品的純度及δ18OP值[21]. 按照Blake法[25]，加入銀氨溶液后加熱使氨水揮發(fā)析出Ag3PO4，亮黃色的結(jié)晶浮于溶液表面. 而在McLaughlin法[16]，調(diào)節(jié)pH 至7.0～8.0，加入AgNO3溶液，迅速生成黃色的Ag3PO4沉淀，但沉淀隨時(shí)間慢慢變暗. 我們于是對(duì)Mg(NO3)2替代實(shí)驗(yàn)后Ag3PO4的生成實(shí)驗(yàn)分為室內(nèi)正常光照和地下室暗光及使用黑色不透光離心管盛放Ag3PO4加以比較研究，并對(duì)改進(jìn)前后的Ag3PO4樣品進(jìn)行XRD檢驗(yàn)，判斷是否產(chǎn)生上述Ag3PO4的光解現(xiàn)象.

從圖4可以看出，與直接合成Ag3PO4相比，使用MgCl2進(jìn)行MAGIC沉淀最終的樣品中，由于Cl-的未完全去除，的確含有AgCl雜質(zhì). 在Mg(NO3)2實(shí)驗(yàn)組未避光樣品中確實(shí)檢測(cè)到Ag單質(zhì)的存在，而嚴(yán)格避光處理后樣品較為純凈，沒有發(fā)現(xiàn)Ag單質(zhì). 前人研究表明，造成Ag單質(zhì)的生成主要有兩點(diǎn)原因：一是加入AgNO3溶液生成Ag3PO4沉淀后，一少部分AgNO3附著在Ag3PO4表面，在NH3·H2O還原作用下轉(zhuǎn)變?yōu)锳g單質(zhì)；二是Ag3PO4在有水和光照條件下也會(huì)在表面分解產(chǎn)生灰黑色的Ag單質(zhì)[16-17]. Ag單質(zhì)的存在會(huì)導(dǎo)致上機(jī)時(shí)氧元素信號(hào)偏低，增大測(cè)試的數(shù)據(jù)誤差[21].

為此，有人使用氨水重結(jié)晶和緩慢微沉淀法有效減少Ag單質(zhì)[26-27]的產(chǎn)生，可用10 mL濃氨水溶解Ag3PO4，通過0.2 μm聚碳酸酯膜收集溶液，在過濾過程中，灰黑色雜質(zhì)被去除，因?yàn)樗鼈儾粫?huì)溶解在氨水中. 過濾的溶液收集在50 mL離心管中，40℃下烘干，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)氨水蒸發(fā)后重新沉淀出亮黃色Ag3PO4. Xu等[27]進(jìn)一步指出要盡量縮短氨水重結(jié)晶的時(shí)間，最好在沉淀后半小時(shí)內(nèi)完成. 盡管高濃度NH4NO3重復(fù)沖洗可以降低Ag單質(zhì)的影響，但通常建議避免這種措施，因?yàn)殡S著pH值的變化，不溶性AgO可能會(huì)形成，進(jìn)而導(dǎo)致Ag3PO4的污染. 況且前人方法操作繁瑣、耗時(shí)較長(zhǎng)，且在生成Ag3PO4后進(jìn)行操作，會(huì)對(duì)樣品造成一定的損失. 相比之下，本文采用暗光實(shí)驗(yàn)結(jié)合避光處理，直接避免了Ag單質(zhì)的生成且更加經(jīng)濟(jì)快捷. 此外，為了防止AgNO3與Ag3PO4的光解，應(yīng)盡量控制AgNO3的投加量，不要太過量，混合溶液中Ag∶P濃度比例不宜超過13[26].

圖4 前處理方法改進(jìn)前后樣品的XRD圖譜(a：使用MgCl2進(jìn)行MAGIC沉淀且未完全去除Cl-；b：使用Mg(NO3)2進(jìn)行MAGIC沉淀，但未完全避光；c：使用Mg(NO3)2進(jìn)行MAGIC沉淀且避光處理；d：直接合成Ag3PO4)Fig.4 XRD patterns of samples before and after the improvement methods(a: MgCl2 was used for MAGIC precipitation and Cl- was not completely removed; b: MAGIC precipitation was performed with Mg(NO3)2, but not completely avoided light; c: MAGIC precipitation with Mg(NO3)2 using the dark treatment; d: direct synthesis of Ag3PO4)

2.4 污水樣品分析

2.4.1 pH值對(duì)Ag3PO4生成的影響研究 在δ18OP分析的前處理中，pH值條件對(duì)于Ag3PO4生成至關(guān)重要，常用的實(shí)驗(yàn)方法中Ag3PO4生成的pH條件一般為7.0～8.0[16,27]. Mine等的研究表明Ag3PO4沉淀的適合pH范圍較寬，為7.0～10.0[26]. 但是，究竟Ag3PO4生成的最佳pH值條件是多少目前仍然不清楚. 因此，我們采用污水樣品，設(shè)置了3組pH值，分別為pH=7.0、8.0和9.0，每組pH值分別設(shè)置3組平行實(shí)驗(yàn)，對(duì)比不同pH條件下生成Ag3PO4的情況.

圖5 溶液pH=7.0、8.0時(shí)不同樣品的δ18OP值Fig.5 δ18OP values of different samples at solutions pH = 7.0 and 8.0

我們發(fā)現(xiàn)pH=9.0時(shí)幾乎沒有生成Ag3PO4沉淀，pH值為7.0和8.0時(shí)均可快速生成Ag3PO4沉淀，但pH=8.0時(shí)生成量為pH=7.0時(shí)的1.5～3倍. 同時(shí)，從δ18OP結(jié)果來看(圖5)，樣品1#-1在pH=7.0和8.0時(shí)，δ18OP平均值分別為15.9‰和15.7‰，樣品1#-2 對(duì)應(yīng)15.2‰和15.6‰，所有數(shù)據(jù)最大標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.44‰，可以看出這兩個(gè)pH條件下對(duì)δ18OP值的差別影響不大.

研究表明，當(dāng)溶液pH低于7.0時(shí)，Ag3PO4難以完全沉淀，且已生成的沉淀也易在酸性條件下溶解[26]. 當(dāng)pH值過高時(shí)，特別是pH大于9.0時(shí)，可能生成AgOH沉淀，最后轉(zhuǎn)化為Ag2O，進(jìn)而影響δ18OP值的準(zhǔn)確性[28]. 為此，我們建議pH=8.0為Ag3PO4生成的最佳條件，這與Dettman等[29]提出的快速微沉淀法條件非常吻合.

2.4.2 有機(jī)質(zhì)的去除 為了驗(yàn)證Ag3PO4中有機(jī)質(zhì)的去除程度，我們分析了4個(gè)樣品中C、N的元素含量(表2). 其中，Alfa公司購買的Ag3PO4的C、N含量最低，直接合成的Ag3PO4的C、N含量也較低，分別為0.564%和0.078%. C1為使用MgCl2對(duì)模擬溶液C1進(jìn)行MAGIC沉淀生成的Ag3PO4，而樣品1#為使用Mg(NO3)2進(jìn)行MAGIC沉淀生成的Ag3PO4，二者含C量接近，與直接合成的Ag3PO4相當(dāng).

表2 Ag3PO4樣品中C、N含量

經(jīng)計(jì)算，樣品1#的DOC去除率達(dá)到90%以上. 此外，C1與1#兩個(gè)樣品的N含量均較高，表明H2O2對(duì)N的去除效果不夠理想. Grimes等[30]和張秀梅等[22]也發(fā)現(xiàn)該方法對(duì)有機(jī)質(zhì)的去除效率沒有Colman的方法[17]高，因?yàn)楹笳咛貏e增加了針對(duì)有機(jī)質(zhì)除去陰離子交換樹脂的步驟. 為此，對(duì)于一些有機(jī)質(zhì)含量較高的工業(yè)廢水與生活污水樣品，建議參照盧陽陽等[19]改進(jìn)的McLaughlin法，在除去Ce3+后，采用陰離子交換樹脂去除有機(jī)質(zhì)的干擾. Xu等[27]使用XAD-2樹脂去除有機(jī)物，制備的Ag3PO4中C、N含量分別為0.226%±0.033%和0.030%±0.006%，對(duì)有機(jī)物的去除率較高. Liu等[21]向湖泊沉積物樣品提取液中加入無磷活性炭粉振蕩30 min后過濾去除有機(jī)質(zhì)，發(fā)現(xiàn)該方法效果良好，而且可以避免磷的損失，也是一個(gè)適用的簡(jiǎn)便選擇.

3 結(jié)論

本研究針對(duì)現(xiàn)有淡水樣品δ18OP前處理方法的局限性，采用Mg(NO3)2代替MgCl2進(jìn)行MAGIC沉淀，有效降低AgCl的生成，特別是嚴(yán)格的避光操作可避免Ag3PO4光解生成Ag單質(zhì)，提高樣品的純度. 同時(shí)，優(yōu)化調(diào)節(jié)Ag3PO4生成溶液pH值為8.0，使沉淀過程快速完全進(jìn)行，確保了樣品δ18OP分析結(jié)果的可靠性.

研究結(jié)果證明，改進(jìn)的δ18OP前處理方法解決了目前淡水樣品δ18OP前處理過程存在的操作步驟繁瑣、產(chǎn)生AgCl雜質(zhì)干擾及Ag3PO4光解等不良影響，既簡(jiǎn)化了磷酸鹽的富集、純化過程，又保證了δ18OP分析的準(zhǔn)確性，是一種適宜于淡水樣品δ18OP前處理方法，有望極大地推動(dòng)淡水環(huán)境中磷的來源示蹤與生態(tài)環(huán)境效應(yīng)研究.

附表Ⅰ 1986-2016年太湖流域新標(biāo)準(zhǔn)下梅雨特征量的統(tǒng)計(jì)

Supplement Tab.Ⅰ Feature quantities of Meiyu in Taihu Basin during 1986-2016 under the new standard

年份入梅日期出梅日期梅雨期長(zhǎng)度/d梅雨量/mm備注19866-197-2435274.819877-17-2928342.219886-116-231291.219897-37-1613124.519906-147-319129.419915-197-1546667.0二度梅1992空梅19936-147-925237.719946-86-2921203.019956-207-717327.619966-157-2237461.719976-217-1928228.119986-187-618155.319996-77-1836679.1二度梅20006-197-31477.120016-176-2710207.120026-197-819218.120036-217-1221192.720046-146-2612171.120057-57-1611113.820066-227-1220166.420076-217-1120185.020086-77-326297.720096-208-331398.7二度梅20106-177-1730263.620116-106-2616288.920126-177-1831261.12013空梅20146-257-611155.520156-157-1328392.620166-197-1930425.9