MAPbBr3與MAPbBr3/(OA)2PbBr4核殼材料的尺寸效應和發(fā)光特性

陳夢珍， 孫 靜， 王中陽,

(1. 上?？萍即髮W 物質科學與技術學院， 上海 201210； 2. 中國科學院 上海高等研究院， 上海 201210)

1 引 言

鉛鹵鈣鈦礦納米材料的高熒光量子產(chǎn)率(PLQY)[1]、窄熒光(PL)發(fā)射峰、寬光吸收范圍和波長可調性[2]以及低成本的溶液制備法[3]使其在未來光伏領域具有非常大的應用潛力。近年來，關于鉛鹵鈣鈦礦納米材料的研究和報道噴涌而出。然而，關于鉛鹵鈣鈦礦納米材料的研究都集中在實驗室中，商業(yè)化的器件仍然沒有上市，而其毒性以及不穩(wěn)定性是影響應用的主要因素。其中，鉛鹵鈣鈦礦材料的不穩(wěn)定性主要與其離子特性有關，使其在極性溶液[4]、高溫[5]、潮濕環(huán)境[6]、光照[7]及有氧環(huán)境[8]下出現(xiàn)分解與PL猝滅現(xiàn)象，進而影響材料的制備、存儲、使用和設備制造。因此，提高鉛鹵鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性是實現(xiàn)其更廣泛應用的前提。

為此，人們探索了各種方法來提高鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性，包括利用表面配體交換[9-10]、離子混合[11-12]等方法來實現(xiàn)高性能鈣鈦礦器件。例如，相比于穩(wěn)定性較差的胺基配體[13]，Krieg等[14]采用一種兩性長鏈分子3-(N,N-二甲基十八烷基)丙磺酸鹽作為輔助配體，進一步優(yōu)化鈣鈦礦納米顆粒(NPs)的穩(wěn)定性，所獲得鈣鈦礦NPs PLQY達到90%。Cho等[15]在甲脒溴化鉛(FAPbBr3)鈣鈦礦中摻雜Cs+，在提高了穩(wěn)定性的同時實現(xiàn)了顆粒平均尺寸和缺陷密度的減小，增大了FA1-x-CsxPbBr3薄膜PLQY，并且利用FA1-xCsxPbBr3薄膜制成的光學器件性能有很大的提升。

而在傳統(tǒng)的半導體NPs中，除了表面化學等方法，核殼結構在提高材料穩(wěn)定性方面也表現(xiàn)出很大的優(yōu)勢。在一些應用中，核殼結構材料比單純核材料單獨使用表現(xiàn)出更加優(yōu)越的性能，具有廣泛適用性、可調節(jié)性及高穩(wěn)定性[16-18]。最近幾年，有關核殼結構鈣鈦礦納米材料也逐漸發(fā)展起來[19-20]。例如，Hou等[21]創(chuàng)新性地設計出一種利用高分子膠團包覆CsPbBr3NPs表面的核殼結構，極大地提高了鈣鈦礦在極性溶液中的穩(wěn)定性。Zhong等[22]利用過飽和再結晶獲得了一種CsPbBr3/SiO2核殼結構，不僅PLQY達到90%，而且相比于單純的CsPbBr3NPs，具有更高的穩(wěn)定性。Saikat等[23]提出一種殼層為具有二維結構的辛胺溴化鉛((OA)2PbBr4)、核為甲胺溴化鉛(MAPbBr3)的核殼結構鈣鈦礦納米材料，通過改變不同有機陽離子比例，實現(xiàn)了較寬范圍熒光波長調控，PLQY可達到92%且具有非常好的穩(wěn)定性。然而，對不同尺寸和結構間MAPbBr3NPs PL譜和PL衰減動力學仍然缺少深入的研究。

本文采用配體輔助共沉淀法制備了MAPbBr3NPs(以下稱為MAPbBr3核NPs)及以(OA)2PbBr4為殼層的MAPbBr3/(OA)2PbBr4核殼結構NPs(以下稱為核殼結構NPs)，并利用超高速長時間離心分別得到了同一體系的不同尺寸的MAPbBr3核與核殼結構NPs。對不同尺寸MAPbBr3核與核殼結構NPs進行紫外-可見吸收光譜和PL光譜測試。主要分析了低溫PL光譜和時間分辨PL光譜，對比了其發(fā)光性能差異，研究了表面缺陷態(tài)在不同尺寸MAPbBr3NPs中對PL的影響以及殼層結構對不同尺寸NPs表面鈍化的作用。

2 實 驗

2.1 樣品制備

試劑：油胺(Oleylamine,OAm, C18:80%～90%)、 油酸(Oleic acid,Oa,AR(滬試))、甲苯(Toluene, 99.5%)、溴化鉛(PbBr2,99.99%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,99.5%)購買于國藥集團。甲基溴化胺MABr(CH3NH3Br,99.5%)、辛基溴化銨OABr(C8H17NH3Br,99.5%)購買于西安寶萊特光電科技公司。

本文采用配體輔助共沉淀法，以OAm、Oa為輔助配體，將0.2 mmol PbBr2、0.16 mmol MABr、0.5 mL Oa、0.05 mL OAm溶液混合于5 mL DMF中形成前驅體溶液，之后將0.25 mL前驅體快速注入到5 mL劇烈攪拌的溫度為60 ℃的甲苯溶液中得到了MAPbBr3膠體NPs。因為長鏈有機陽離子鈣鈦礦NPs更趨向于形成二維片狀鈣鈦礦的特性，根據(jù)文獻[23]，我們通過控制有機陽離子比例(MABr∶OABr=8∶2)，制備得到MAPbBr3/(OA)2PbBr4核殼結構NPs，其中殼層結構為(OA)2PbBr4。分別對制備得到的不同結構MAPbBr3膠體溶液進行超高速長時間離心(45 000 r/min，6 h，微量超高速離心機，Thermo Scientific Sorvall MXT 150)，溶液出現(xiàn)分層，分離出3種尺寸NPs。根據(jù)樣品分層，從上到下MAPbBr3核NPs依次命名為Core-1、Core-2、Core-3，MAPbBr3核殼結構NPs依次命名為Core-shell-1、Core-shell-2、Core-shell-3。

2.2 樣品表征

高分辨率透射電鏡(HRTEM，JEM-ARM200F NEOARM)用于表征樣品形貌和尺寸分布。X射線衍射(XRD)圖譜測試所用儀器為射線粉末衍射儀(Bruker AXS D8 ADVANCE)。X射線光電子能譜(XPS)測試用于表征樣品元素種類(PHI 5000C ESCA System)。利用Cary 5000紫外-可見-近紅外雙光束分光光度計測試了溶液狀態(tài)下樣品的紫外-可見吸收光譜。PL光譜測試采用本實驗室自組裝熒光測試系統(tǒng)，激發(fā)光源是美國相干公司(Coherent)的Ti∶Sapphire激光器，重復頻率80 MHz飛秒振蕩器，其波長覆蓋范圍可從紫外波段直至中紅外波段。激發(fā)光波長為375 nm，測試所用激發(fā)光功率范圍：～10 W/cm2至～600 W/cm2。低溫PL光譜測試中，樣品滴涂于鍍有SiO2的硅片上放入低溫腔中，利用液氦降溫，溫度范圍為13～290 K。時間相關的單光子計數(shù)(HydraHarp 400，PicoQuant)和單光子探測器(PMA185,PicoQuant)測試樣品PL衰減過程。

3 結果與討論

3.1 樣品形貌與結構分析

利用HRTEM得到了樣品的形貌和尺寸分布，如圖1所示。根據(jù)圖1(a)中放大的MAPbBr3核殼結構NPs，可以看到清晰的結構形貌，其晶格條紋間距為～0.28 nm，這與鈣鈦礦立方結構(200)晶面相對應[24]。由核殼結構帶隙示意圖可知，由于殼層(OA)2PbBr4二維納米層帶隙非常寬，因而在MAPbBr3核殼結構中PL發(fā)射源于具有較窄帶隙的MAPbBr3核NPs。圖1(b)是MAPbBr3核與核殼結構NPs形貌與尺寸分布圖。對于小尺寸Core-1和Core-shell-1，形狀為球狀結構，之前也有文獻報道過類似形貌結構[23]；而較大尺寸Core-2、Core-3、Core-shell-2和Core-shell-3與之前報道的立方體結構相符[10]。這些NPs都具有非常窄的尺寸分布范圍，經(jīng)尺寸統(tǒng)計，MAPbBr3核NPs尺寸分別為：～2.63 nm、～6.45 nm和～13.71 nm，核殼結構尺寸分別：～ 2.76 nm、～7.81 nm和～13.95 nm。

圖1 (a)具有MAPbBr3核殼結構的NPs及其帶隙結構簡圖；(b)MAPbBr3核與核殼結構NPs形貌與尺寸分布；(c)～(d)X射線衍射圖譜；(e)X射線光電子能譜全譜。

為了證實核殼結構中(OA)2PbBr4的存在，分別測試了兩種結構MAPbBr3NPs的XRD圖譜，結果如圖1(c)～(d)所示，不同尺寸NPs其衍射峰位與文獻報道中相吻合[23-24]。在MAPbBr3核殼結構NPs中，觀察到在(100)晶面左側低衍射角度區(qū)域出現(xiàn)一個新衍射峰，這與文獻[23]中(OA)2PbBr4納米片的XRD衍射峰位相符。隨后對MAPbBr3核與核殼結構NPs進行XPS表征，圖1(e)給出了Core-3和Core-shell-3 NPs X射線光電子能譜，主要包含C、N、Pb和Br元素，各元素譜線位置與目前的報道一致[25]。

3.2 紫外-可見吸收光譜分析

從圖2紫外-可見吸收光譜測試看出，隨著納米顆粒尺寸的減小，MAPbBr3核與核殼結構NPs吸收邊有明顯藍移。作為直接帶隙半導體材料，光學帶隙可以根據(jù)Kubelka-Munk公式計算：

(1)

其中，R為透過率，A為吸光度。對吸收譜作切線，可以得到不同尺寸MAPbBr3核與核殼結構NPs的帶隙。在MAPbBr3核NPs中，隨著尺寸的增大，帶隙分別為2.383，2.362，2.34 eV；而在MAPbBr3核殼結構NPs中，隨著尺寸的增大，帶隙分別為2.375，2.369，2.331 eV。根據(jù)文獻中關于MAPbBr3鈣鈦礦體材料帶隙的研究(～2.3 eV[26])可知，相比較于體材料帶隙，由于量子局限效應，小尺寸的MAPbBr3NPs均表現(xiàn)出明顯的帶隙移動。

圖2 不同尺寸MAPbBr3核(a)與核殼結構(b)NPs帶隙測定

3.3 室溫熒光光譜分析

圖3(a)、(b)是MAPbBr3核與核殼結構NPs 室溫PL光譜圖?？梢钥闯?，隨著尺寸從～13.71 nm降低到～2.63 nm，對于MAPbBr3核NPs，PL峰從2.345 eV移動到2.444 eV；而MAPbBr3核殼結構NPs中，隨著尺寸的減小，PL峰從2.33 eV移動到2.418 eV，實驗所得值基本上與之前的報道一致[2,27]。這種尺寸相關吸收光譜和PL光譜藍移現(xiàn)象廣泛出現(xiàn)在傳統(tǒng)的半導體NPs中，一般歸因于量子局限效應[28]，尤其是當NPs尺寸遠小于其體材料激子玻爾半徑、處于強量子受限范圍時，表現(xiàn)出明顯的尺寸相關帶隙增大。

另外，測試了MAPbBr3核與核殼結構NPs相對PLQY，選擇羅丹明6G熒光材料作為參比樣品。根據(jù)相對PLQY計算公式：

(2)

其中YM是MAPbBr3樣品相對PLQY，Y6G是參比樣品羅丹明6G在無水乙醇溶劑中的相對PLQY(0.94)，IM、I6G分別為樣品和參比物在相同測試條件下PL譜積分強度，A6G、AM分別是紫外-可見吸收光譜在激發(fā)波長(375 nm)處的吸光度(<0.05)。計算可得，在MAPbBr3核NPs中，隨尺寸增大，相對PLQY分別為0.78，0.51，0.42；在MAPbBr3核殼結構NPs中，相對PLQY分別為0.81，0.56，0.46。對比可知，殼層對表面的鈍化提高了MAPbBr3NPs相對PLQY。

為了探究PL發(fā)光來源，我們測試了不同激發(fā)強度下的熒光光譜，分析了激發(fā)強度(IEX)與PL譜積分強度(IPL)之間的指數(shù)關系，從而確定不同尺寸和結構MAPbBr3NPs中熒光發(fā)射來源。根據(jù)公式[29]：

(3)

當K<1時，PL來源于自由-束縛載流子復合過程和施主-受主復合過程；而當1

圖3 室溫下不同尺寸MAPbBr3核(a)與核殼結構NPs(b)PL光譜；不同尺寸MAPbBr3核(c)與核殼結構NPs(d)PL譜積分強度與激光激發(fā)強度關系，激發(fā)波長375 nm，80 MHz脈沖光，峰值激發(fā)光功率測試范圍：～10 W/cm2至～600 W/cm2。橫縱坐標已取對數(shù)。

3.4 低溫熒光光譜分析

圖4為強度歸一化后溫度相關PL光譜，溫度范圍為13～290 K，激發(fā)光波長為375 nm。根據(jù)低溫PL光譜可以明顯看到，MAPbBr3核與核殼結構NPs PL光譜隨著溫度從13 K上升到290 K整體呈藍移趨勢。對于傳統(tǒng)半導體材料，隨著溫度上升，增強的電子-聲子相互作用和晶格膨脹導致材料帶隙減小，因此會出現(xiàn)明顯PL紅移現(xiàn)象。但是，MAPbBr3材料卻表現(xiàn)出完全相反的隨溫度上升熒光藍移現(xiàn)象。關于這種反常的隨溫度上升PL藍移報道也出現(xiàn)在其他一些含鉛半導體中[30-31]。然而，關于鉛鹵鈣鈦礦材料中隨溫度上升PL藍移現(xiàn)象的解釋還有很多爭論，有學者認為這種反常的藍移源于晶格的熱膨脹[32-33]。

由圖4(a)～(b)和圖4(d)～(e)可以看出，較小尺寸樣品Core-1、Core-2和Core-shell-1、Core-shell-2低溫下表現(xiàn)出單峰PL發(fā)射，而對于大尺寸的Core-3和Core-shell-3(圖4(c)～(f))，在低溫下觀察到多個PL發(fā)射峰。Core-3在13 K時有兩個PL發(fā)射峰，隨著溫度的上升，低能量邊PL峰藍移且強度減弱，當溫度高于180 K后消失。而Core-shell-3，在13 K時，不僅低能量邊出現(xiàn)一個PL肩峰，在高能量邊也出現(xiàn)一個PL峰，當溫度高于100 K后，高能量邊PL峰消失。隨著溫度的升高，低能量邊肩峰藍移且強度減弱，但是直至溫度升至室溫仍然存在。這種低溫下多峰PL發(fā)射一般解釋為相變所引起的應變效應，其導致低溫下不完全相變而出現(xiàn)相共存[34]或在低溫正交晶系中激子缺陷態(tài)發(fā)射[35-36]。而MAPbBr3核殼結構NPs在低溫更加復雜的PL發(fā)射來源有很多，例如殼層的不完全包覆、核殼界面新的缺陷態(tài)等，仍然需要進一步的研究。

圖4 不同尺寸MAPbBr3核((a)～(c))與核殼結構((d)～(f))NPs低溫PL光譜。溫度間隔40 K。

圖5(a)所示為不同尺寸MAPbBr3核與核殼結構NPs溫度相關PL峰位變化(經(jīng)高斯擬合)。對于MAPbX3(X=Cl,Br,I)晶體，一般當溫度低于144.5 K時為正交結構，當溫度在144.5～236.9 K時為四方結構，而當溫度高于236.9 K時為立方結構[37]。而隨著溫度的降低，尤其是在～140 K時，由于有機陽離子的自由取向降低[38]，晶體從四方晶系轉變至正交晶系時會伴隨非常大的能量移動。在小尺寸Core-1中，PL峰位分別在150 K與240 K左右時出現(xiàn)明顯的突變，符合有機鉛鹵鈣鈦礦材料所報道的溫度相關相變過程。PL峰能量隨著溫度的降低紅移。而當溫度降至150 K左右時，PL峰能量出現(xiàn)明顯的藍移，之后又隨溫度降低表現(xiàn)出很弱的紅移。這種在相變溫度附近反常的能量突變也出現(xiàn)在其他報道中。例如，Kong等[39]認為在MAPbI3薄膜中這種在相變溫度不連續(xù)的能量突變不僅與相變過程中多相共存[40]有關，還與低溫下正交晶系中施主-受主對復合過程有關。相較于球狀的Core-1，Core-2中不明顯的相變表明其立方結構具有更好的晶體結構穩(wěn)定性[41]。Core-3中隨溫度降低而表現(xiàn)出的能量突變不僅存在相變過程，還包含低溫下的束縛激子及缺陷發(fā)射。相比較于MAPbBr3核NPs，MAPbBr3核殼結構NPs隨著溫度的變化沒有明顯的相變過程，源于強的殼層表面鈍化減少了表面缺陷態(tài)，提高了核的結晶度，并且限制了低溫下表面離子的重組[42]。

由圖5(b)～(d)可以看到，不同尺寸和結構MAPbBr3NPs PL光譜半高峰寬(Full width at half-maximum of the PL spectra，F(xiàn)WHM)隨著溫度的上升而增大。這種隨著溫度的升高而增大的半高寬源于不斷增大的激子-聲子耦合強度。為了進一步對比分析不同尺寸和結構MAPbBr3NPs PL發(fā)射差異，我們分析了其低溫下溫度相關FWHM變化以研究激子-聲子耦合作用對PL發(fā)射的影響。如圖5(b)～(d)所示，為了避免不同相結構間晶格振動差異以及低溫下缺陷發(fā)射所引起的PL峰不均勻半高寬，選取的溫度區(qū)間為150～240 K。由于Core-shell-3低溫下強的束縛激子缺陷態(tài)發(fā)射產(chǎn)生雙峰，因此，我們對其進行了必要的雙PL峰擬合，以減小缺陷發(fā)射對半高寬展寬的影響。根據(jù)半高寬展寬(Γ)與溫度(T)之間的關系[43]：

圖5 不同尺寸MAPbBr3核與核殼結構NPs溫度相關PL峰變化(a)、半高寬FWHM變化((b)～(d))及PL積分強度變化((e)～(f))。圖中虛線為擬合曲線。

Γ(T)=Γ0+Γac+ΓLO=

Γ0+γacT+γLONLO(T)，

(4)

Γ0是與溫度無關的非均勻展寬項，其大小主要與材料的組分、形狀或者大小相關；Γac是源于聲學聲子散射、與溫度相關的均勻展寬項；ΓLO是關于光學聲子散射的與溫度相關的均勻展寬項；γac與γLO為不同類型聲子與激子耦合強度系數(shù)；而NLO(T)是描述光學聲子占據(jù)數(shù)量的Bose-Einstein公式，表達式為：

NLO(T)=1/[exp(ELO/kBT)-1],

(5)

其中，ELO為聲子能量。在擬合溫度范圍內聲學聲子的貢獻可以忽略[44-45]，此處主要分析了光學聲子散射Γ(T)=Γ0+ΓLO，圖5(b)～(d)中虛線為不同尺寸和結構MAPbBr3NPs中FWHM擬合結果。根據(jù)擬合結果可知，在MAPbBr3核NPs中，隨著尺寸從～2.63 nm增大到～13.71 nm，ELO值分別為68，71，119 meV，γLO值分別為354，554，1 867 meV。有關MAPbBr3材料聲子能量的研究有很多，不同的測試分析方法、不同測試溫度范圍及樣品大小使得所報道的數(shù)值范圍存在很大的差異(ELO=16.2 meV[37]，24.1 meV[46]，52.7～24.9 meV[44])。而根據(jù)其他半導體NPs中有關激子-聲子耦合強度的研究可知，隨著尺寸增大而增大的γLO源于量子受限效應的減弱[47]。在MAPbBr3核殼結構NPs中，隨著尺寸的增大，ELO值分別為46，56，58 meV，γLO值分別為249，370，380 meV。對比可知，不同尺寸MAPbBr3核殼結構NPs的FWHM、γLO和ELO均小于其相近尺寸MAPbBr3核NPs，其差異可能源于殼層對核的有效束縛作用或者殼層對核尺寸的影響。這種差異同樣在CdSe/CdS核殼結構納米顆粒狀中觀察到[48]。

此外，根據(jù)PL譜積分強度隨溫度的變化，計算了不同尺寸和結構MAPbBr3NPs激子束縛能(Eb)。為了避免低溫下缺陷和相變等因素對PL譜積分強度的影響，選取擬合溫度區(qū)間為150～290 K。由阿倫尼烏斯方程，PL譜積分強度(IPL)與溫度(T)之間的關系為[49]：

(6)

其中，I0為0 K時PL積分強度，A為系數(shù)因子，kB為玻爾茲曼常數(shù)，擬合結果見圖5(e)～(f)。根據(jù)擬合可知，MAPbBr3核NPs中，隨著尺寸的增大，Eb值分別為151，128，70 meV；在MAPbBr3核殼結構NPs中，隨著尺寸的增大，Eb值分別為126，102，54 meV，所得Eb值與文獻報道相近[50]。

3.5 熒光衰減動力學分析

目前關于MAPbBr3NPs PL衰減動力學的研究有很多。例如，Zheng等[51]通過量子動力學理論計算證明了分子的重定向對鈣鈦礦發(fā)射能量和壽命都有很大的影響。Hamzeh等[52]通過3種MAPbBr3鈣鈦礦納米形貌(納米顆粒，納米線，納米片)在不同泵浦效應下的瞬態(tài)動力學，分析了不同激發(fā)強度下不同形貌MAPbBr3納米材料載流子行為。而本文通過殼層結構鈍化表面缺陷，對比分析了不同尺寸MAPbBr3核與核殼結構NPs PL衰減動力學過程。

圖6 (a)～(c)不同尺寸MAPbBr3核與核殼結構NPs時間分辨PL光譜，激發(fā)波長為375 nm，80 MHz脈沖光峰值激發(fā)強度～200 W/cm2；(d)長壽命τ2和τ′2隨尺寸變化關系。

表1 雙指數(shù)擬合后得到的衰減常數(shù)與比重

如圖6(a)～(c)所示，測試了不同尺寸MAPbBr3核與核殼結構NPs時間相關PL光譜，其中激發(fā)光波長為375 nm，80 MHz，脈沖光峰值激發(fā)光功率約為200 W/cm2?？梢钥吹较嘟叽鏝Ps中，相比較于MAPbBr3核NPs快速的雙指數(shù)衰減曲線，經(jīng)過表面鈍化的MAPbBr3核殼結構NPs的PL衰減速度變慢，近乎單指數(shù)衰減曲線。對MAPbBr3NPs時間相關衰減曲線進行雙指數(shù)衰減公式擬合：

(7)

其中，I為發(fā)光強度，τ為壽命，A為權重。圖6中綠色實線為基于公式(7)的擬合曲線，可以得到其壽命分布，其中短壽命τ1主要源于與表面缺陷相關的非輻射復合過程，長壽命τ2主要源于激子輻射復合過程，結果見表1。其中，ai=Ai/(A1+A2)(i=1,2)。MAPbBr3核NPs中，隨著尺寸從～2.63 nm增大到～13.71 nm，短壽命τ1從1.18 ns增大到1.55 ns，而長壽命τ2隨著尺寸的增大從4.49 ns增大到9.63 ns(圖6(d))。在MAPbBr3核殼結構中，Core-shell-1、Core-shell-2都表現(xiàn)出單指數(shù)衰減過程，根據(jù)單指數(shù)衰減擬合結果可知，存在較長壽命τ′2，隨著NPs尺寸的增大，長壽命τ′2從7.34 ns增大到10.47 ns，遠大于Core-1和Core-2中的長壽命τ2(圖6(d))。在Core-shell-3中，PL衰減曲線為雙指數(shù)衰減，短壽命τ′1=0.97 ns，而τ′2=17.36 ns。

對于MAPbBr3核NPs，隨尺寸變化的短壽命τ1源于納米顆粒表面效應。隨著尺寸的減小，比表面積增大，表面缺陷態(tài)密度增大，使得激子被表面缺陷捕獲的概率增大，從而表現(xiàn)出隨尺寸減小，非輻射復合比重A1增大和τ1減小。在MAPbBr3核殼結構NPs中，Core-shell-1、Core-shell-2所表現(xiàn)出的單指數(shù)PL衰減過程表明殼層對核表面缺陷態(tài)具有非常好的鈍化效果。在大尺寸的Core-3與Core-shell-3中，相比于τ1，較小的τ′1可能源于殼層表面鈍化后激子-聲子耦合所引起的非輻射復合過程[53]，或者殼層所引入的更快的核殼界面非輻射復合通道[54]。這一點與圖4中變溫PL光譜中觀察到的多峰發(fā)射相一致，都表明在Core-shell-3中存在較為復雜的激子衰減通道。另一方面，Core-shell-3中非輻射復合所占比重a′1遠小于Core-3中非輻射復合所占比重A1，進一步表明殼層材料對核表面缺陷強的鈍化效果。此外，與內部激子輻射復合相關的長壽命τ2和τ′2都表現(xiàn)出隨尺寸增大而增大，可能由激子振子強度[55]、表面散射效應[56]、激子束縛能等因素引起。另外，相較于τ2，核殼結構中更大的τ′2解釋為殼層對核表面缺陷的鈍化作用，其減小了激子缺陷捕獲概率，增大了激子擴散長度。

4 結 論

本文研究了MAPbBr3核與MAPbBr3/(OA)2PbBr4核殼結構NPs的尺寸效應和發(fā)光特性，分別對其形貌和結構進行了表征，對光學性能進行了測試分析。實驗結果表明，在紫外-可見吸收光譜中，隨著尺寸增大，MAPbBr3核NPs帶隙分布為2.383，2.362，2.34 eV，MAPbBr3核殼結構NPs帶隙分布為2.375，2.369，2.331 eV。室溫下不同尺寸和結構的MAPbBr3NPs PL發(fā)射源于激子復合。在低溫環(huán)境下核殼結構能夠提高MAPbBr3結構穩(wěn)定性，抑制相變過程。在MAPbBr3核NPs中，隨尺寸增大，ELO值分別為68，71，119 meV，γLO值分別為354，554，1 867 meV；經(jīng)核殼鈍化后MAPbBr3核殼結構NPs聲子能量和激子-聲子耦合強度明顯減小，隨著尺寸增大，ELO值分別為46，56，58 meV，γLO值分別為249，370，380 meV。在不同尺寸MAPbBr3核與核殼結構NPs PL衰減過程中，MAPbBr3核NPs呈快速的雙指數(shù)衰減，隨著尺寸增大，短壽命從1.18 ns增大到1.55 ns，長壽命從4.49 ns增大到9.63 ns。而核殼結構中，由于殼層對核表面缺陷強的鈍化，PL幾乎呈單指數(shù)衰減，且隨著尺寸增大，壽命從7.34 ns增大到17.36 ns，表明了核殼結構中表面缺陷的明顯減少及殼層材料對核表面缺陷強的鈍化作用。