Tm3+/Ho3+共摻含BaF2納米晶氟硅酸鹽玻璃陶瓷2 μm發(fā)光性能

傅燕青， 康世亮*， 關(guān)尚升， 郭躍琪， 陳 旦， 劉雪云， 徐鐵峰,2， 林常規(guī)*

(1. 寧波大學(xué)高等技術(shù)研究院 紅外材料及器件實驗室， 浙江 寧波 315211； 2. 寧波海洋研究院, 浙江 寧波 315211)

1 引 言

工作在2.0 μm區(qū)域的固體激光器在遙感、大氣污染監(jiān)測、激光醫(yī)學(xué)手術(shù)等領(lǐng)域的應(yīng)用受到了越來越多的關(guān)注[1-3]。為了獲得良好的稀土摻雜2.0 μm激光材料，首先需要選擇合適的稀土離子。目前，Ho3+是產(chǎn)生2.0 μm激光最有效的活性離子之一。Ho3+離子的5I7→5I8躍遷位于2.0 μm左右，并且具有較大的受激發(fā)射截面和長壽命5I7能級[4]。然而，到目前為止市面上還沒有商用激光二極管可以激發(fā)Ho3+產(chǎn)生2.0 μm激光輸出。在稀土離子中，Tm3+可由市售808 nm激光二極管泵浦，通過3F4→3H6躍遷發(fā)射1.8 μm，并將吸收的能量傳遞給Ho3+。并且，當(dāng)Tm3+濃度較高時，可以加速交叉弛豫過程，提高量子效率[5]。

為了獲得高效的中紅外發(fā)射，要求基質(zhì)材料的聲子能量較低。在2.0 μm波段的固體激光器領(lǐng)域，最早發(fā)展的是石英光纖，但因為石英基質(zhì)材料的高聲子能量、稀土離子的低溶解度，研究成效不佳[6]。氟化物玻璃聲子能量比較低(～540 cm-1)，能夠有效降低多聲子弛豫，提高稀土離子的發(fā)光效率，因此氟化物玻璃也是中紅外光纖中的重要基質(zhì)材料[7]。但是，氟化物玻璃的機械性能和化學(xué)穩(wěn)定性比較差，制造工藝條件苛刻，限制了其研究與應(yīng)用發(fā)展。因此，尋找易于制造、相對耐用、聲子能量較低的2.0 μm紅外激光材料具有十分重要的意義。

氟氧化物玻璃陶瓷是一種新型的稀土離子基質(zhì)材料。由于其具有氧化物玻璃的高化學(xué)穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性以及氟化物納米晶的低聲子能量環(huán)境，近年來備受關(guān)注[8-10]。

近年來，許多文獻(xiàn)報道了摻雜不同稀土離子(如Tm3+-Yb3+、Er3+、Tm3+-Yb3+- Er3+、Tb3+)的BaF2晶體，這表明BaF2是一種很好的稀土離子發(fā)光基質(zhì)材料[11-14]。在以往的Ho3+-Tm3+共摻雜BaF2納米晶的玻璃陶瓷研究報道中，能夠獲得摻雜Ho3+-Tm3+離子的BaF2納米晶，然而析出的BaF2結(jié)晶度不高，XRD衍射峰并不明顯[15]。本文通過優(yōu)化玻璃組成，采用高溫熔融法，制備了高結(jié)晶度BaF2納米晶的Ho3+/Tm3+共摻透明玻璃陶瓷，研究了納米晶在808 nm激光二極管輻射下2.0 μm處的發(fā)光特性，分析了Ho3+/Tm3+之間的能量傳遞機理，并根據(jù)熒光光譜研究了實驗過程中Ho3+/Tm3+的最佳摻雜濃度。

2 實 驗

2.1 樣品制備

實驗選取Tm3+離子和Ho3+離子單摻及Tm3+/Ho3+離子共摻的85SiO2-7.5KF-7.5BaF2-1Ho2O3-xTm2O3玻璃。其中，稀土摻雜離子Tm3+和Ho3+分別由Ho2O3和Tm2O3引入。依據(jù)Tm2O3組分含量的不同，玻璃樣品依次命名為SKBH0、SKBH0.3、SKBH0.6、SKBH1.0和SKBH1.5。另外，實驗制備了同樣組分的無稀土離子摻雜的玻璃樣品(命名為SKB)和Tm3+離子單摻的玻璃樣品(命名為SKBTm)。樣品的制備原料SiO2、KF、BaF2、Ho2O3、Tm2O3均為分析純。按配方稱取混合料50 g，在瑪瑙研缽中充分研磨混合均勻后放入鉑金坩堝，于1 560 ℃的電爐中熔制1～1.5 h，待原料呈熔融態(tài)液體后，倒入預(yù)熱好的石墨模具中，在500 ℃下保溫2 h進(jìn)行退火處理，自然冷卻至室溫，以去除玻璃內(nèi)應(yīng)力。之后將退火后的玻璃進(jìn)行加工制成10 mm×10 mm×2 mm尺寸，并研磨拋光，用于各項性能測試。

2.2 樣品測試

本研究中使用德國納博熱N60精密溫控馬弗爐進(jìn)行退火處理。使用德國布魯克公司的Bruker D2型X射線衍射儀對玻璃與玻璃陶瓷樣品中存在的晶相類型以及晶體尺寸進(jìn)行研究，測試角度范圍為10°～70°。使用美國FESEM,Nova NanoSEM 450,FEI型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察記錄各組樣品中晶相的微觀形貌特征。拉曼光譜由英國RENISHAW公司的Renishaw InVia激光顯微共聚焦拉曼光譜儀測試得到，波長測試范圍200～2 200 nm。使用美國Perkin-Elmer公司的Lambda 950型分光光度計獲得了樣品的可見-近紅外(Vis-NIR)透過光譜、吸收光譜，測試波長范圍為250～2 500 nm。熒光光譜由英國Edinburgh公司制造的FLS980時間分辨穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)光譜儀測定，用808 nm LD作為泵浦光源，泵浦功率為1 W，測試波長為1 400～2 400 nm。以上所有的測試都是在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱學(xué)與結(jié)構(gòu)性能

圖1顯示了基質(zhì)玻璃SKB樣品的差示掃描量熱曲線圖。分析可知，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、玻璃起始析晶溫度Tx的值分別為439 ℃和611 ℃，相對較高的ΔT參數(shù)(ΔT=Tx-Tg=172 ℃)證實了玻璃的高熱穩(wěn)定性。

圖1 SKB樣品的DSC圖

不同濃度Ho3+/Tm3+摻雜的氟氧化物玻璃陶瓷的XRD圖譜如圖2所示。玻璃在淬火過程中已經(jīng)出現(xiàn)了納米晶，當(dāng)玻璃在500 ℃退火2 h后，形成了立方結(jié)構(gòu)的BaF2(JCPDS No.04-452)，且能觀察到明顯的BaF2衍射峰。隨著Ho3+/Tm3+

圖2 BaF2和BaF2∶Ho3+/Tm3+晶體的XRD圖譜。插圖為BaF2晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

摻雜濃度的提高，如圖2中插圖所示,衍射峰逐漸且有規(guī)律地向較大角度移動。衍射峰的移動可能是因為大量的Ho3+/Tm3+離子進(jìn)入到BaF2納米晶中，隨著稀土離子摻雜進(jìn)入BaF2納米晶中，納米晶的尺寸逐漸變小。根據(jù)Scherrer公式，這些納米晶的平均直徑分別為～30.95 nm(SKB)、～26.75 nm(SKBH0.3)、～26.73 nm(SKBH0.6)、～20.29 nm(SKBH1.0)、～16.36 nm(SKBH1.5)。插圖顯示了BaF2的晶體結(jié)構(gòu)，其中F-占據(jù)立方體結(jié)構(gòu)的角，而Ba2+位于立方體的中心。SKB樣品的SEM圖像進(jìn)一步證實了氟化物納米晶的形成(圖3(a))。對圖3(a)中的晶體尺寸與數(shù)量進(jìn)行了統(tǒng)計，圖3(a)中插圖為根據(jù)統(tǒng)計結(jié)果繪制的直方圖。BaF2納米晶尺寸為46～171 nm且均勻分布于玻璃基體中，通過計算得到該玻璃的結(jié)晶度為4.9%[16]。另外，在圖3(b)中可以觀察到經(jīng)過氫氟酸30 s腐蝕后，BaF2納米晶從孔洞剝落后團(tuán)聚在一起，呈現(xiàn)為球形。

表1 不同玻璃樣品中BaF2晶粒的尺寸

圖3 (a)SKB玻璃陶瓷樣品的SEM照片，插圖為SKB玻璃陶瓷中BaF2納米晶的尺寸分布；(b)氫氟酸腐蝕30 s后SEM照片下的BaF2納米晶。

圖4 SKB玻璃陶瓷的拉曼光譜，插圖為238 cm-1處放大后的拉曼峰。

3.2 吸收光譜特性

圖5給出了1% Tm3+、1% Ho3+單摻和1% Ho3+/x% Tm3+(x=0.3,0.6,1.0,1.5)共摻樣品在400～2 200 nm波長區(qū)域的吸收光譜。對于單摻Tm3+的樣品，吸收光譜由473，651，682，790，1 208，1 637 nm處的6個吸收帶組成，分別歸因于3H6基態(tài)到激發(fā)態(tài)1G4、3F2、3F3、3H4、3H5、3F4的躍遷。Ho3+的吸收光譜在418，457，488，535，638，1 151，1 938 nm處有7個譜帶，分別歸屬于從5I8到5G5、5G6、5F2、5F4+5S2、5F5、5I6、5I7的躍遷。同時觀察到Ho3+/Tm3+共摻樣品的吸收光譜是Tm3+和Ho3+吸收光譜的簡單疊加。從吸收光譜中可以觀察到單摻Ho3+的玻璃陶瓷樣品在790 nm處沒有明顯吸收峰，這說明Ho3+離子無法被808 nm激光器激發(fā)。但Ho3+/Tm3+共摻后的玻璃陶瓷樣品在790 nm處出現(xiàn)吸收峰，表明Tm3+可以敏化Ho3+，從而實現(xiàn)通過808 nm激光器激發(fā)得到Ho3+離子在2.0 μm波段的發(fā)射。另外，對于不同濃度Ho3+/Tm3+共摻的玻璃陶瓷樣品，其吸收峰的波長沒有偏移，但吸收強度與樣品中Ho3+/Tm3+的摻雜濃度成正比，表明Tm3+和Ho3+離子均勻地加入玻璃網(wǎng)絡(luò)中。

圖5 分別摻雜Ho3+/Tm3+離子的玻璃陶瓷樣品的吸收光譜

3.3 熒光光譜及2.0 μm發(fā)光機理分析

圖6顯示了SKBHx玻璃樣品在808 nm LD激發(fā)下的熒光光譜。對于單摻Tm3+的樣品，光譜顯示出位于1.8 μm處的發(fā)射帶，這歸因于Tm3+：3F4→3H6躍遷，另外可以很明顯地看出Ho3+對808 nm LD無明顯吸收。然而，在摻Ho3+的樣品中添加微量的Tm3+會產(chǎn)生2.0 μm發(fā)射帶，這歸因于Ho3+：5I7→5I8躍遷。值得注意的是，隨著Tm3+濃度的增加，1.8 μm和2.0 μm處的發(fā)射強度顯著增大，當(dāng)Tm3+濃度增加到1.0%時，2.0 μm處的發(fā)射強度達(dá)到最大值。這可歸因于交叉弛豫機制[20]。這一機制可以具體解釋為：當(dāng)Tm3+濃度累積到一定程度時，Tm3+：3H4與Tm3+：3H6(3H4+3H6→3F4+3F4)之間的交叉弛豫變得強烈，一旦3F4上Tm3+濃度達(dá)到一定程度時，Tm3+離子一方面通過3F4→3H6躍遷回到3H6基態(tài)，產(chǎn)生1.8 μm發(fā)射；另一方面，Tm3+：3F4到Ho3+：5I7之間的能量轉(zhuǎn)移變得有效，從而發(fā)生與Ho3+：5I7→5I8躍遷相關(guān)的2.0 μm發(fā)射。然而,進(jìn)一步提高Tm3+摻雜濃度時，2.0 μm發(fā)射強度降低，這是由于發(fā)生了濃度猝滅以及Ho3+(5I7)→Tm3+(3F4)的反向能量傳遞[21]。因此，本實驗中Tm2O3的最佳摻雜濃度為1.0%。另外，我們發(fā)現(xiàn)SKBH1.0樣品的熒光發(fā)射半高寬(FWHM)達(dá)200 nm，遠(yuǎn)大于碲鍺酸鹽玻璃[22]。

圖6 808 nm激發(fā)下SKBHx(x=0～1.5)的熒光光譜

根據(jù)阿基米德排水失重法測得了SKBH1.0玻璃陶瓷樣品的平均密度為2.63 g·cm-3。根據(jù)McCumber和Beer-Lambert公式對Ho3+的吸收截面和發(fā)射截面進(jìn)行了計算和分析：

(1)

(2)

其中，I和I0分別為入射光與透射光強度；λ、k、T分別為躍遷波長、玻爾茲曼常數(shù)、熱力學(xué)溫度；Zl、Zu表示上、下態(tài)的配分函數(shù)；EZL定義為“零線”能量，對于Ho3+離子5I7→5I8躍遷的EZL值為5 028 cm-1[23]。從圖7中可以看出，Ho3+的最大吸收截面位于1 940 nm附近，其值σa=0.32×10-20cm2；最大發(fā)射截面位于2 000 nm附近，其值σem=0.45×10-20cm2。對于激光增益介質(zhì)，發(fā)射截面越大，提供高增益的可能性就越大[24]。

根據(jù)圖7中的Ho3+離子吸收截面和發(fā)射截面，可以通過下式進(jìn)一步計算得到Ho3+離子5I7→5I8能級間躍遷的增益截面：

G(λ,P)=P×σem-(1-P)×σabs，

(3)

其中，G(λ,P)表示增益截面，P表示稀土離子上能級粒子數(shù)占上下能級粒子總數(shù)比[25]。圖8顯示了計算的增益截面結(jié)果，由圖可見，增益截面隨著P的增加而顯著增大，并且呈現(xiàn)出向長波長方向移動的趨勢。當(dāng)P>0.3時，玻璃樣品在2 000 nm處的增益截面為正，即獲得有效增益。

圖7 Ho3+離子的吸收截面和發(fā)射截面

圖8 Ho3+的增益截面圖譜

圖9所示的Tm3+和Ho3+之間的能級圖和能量轉(zhuǎn)移過程有助于理解808 nm泵浦下2.0 μm的發(fā)射機理。Tm3+離子最初在808 nm激光泵浦下從基態(tài)3H6被激發(fā)到3H4態(tài)，處于3H4態(tài)的大部分Tm3+離子通過Tm3+:3H4和Tm3+:3H6(3H4+3H6→3F4+3F4)之間的交叉弛豫轉(zhuǎn)移到3F4穩(wěn)定態(tài)。少數(shù)Tm3+從3H4轉(zhuǎn)移到3H5，通過多聲子弛豫到3F4態(tài)。3F4態(tài)中的Tm3+離子通過3F4+5I8→3H6+5I7將其能量轉(zhuǎn)移到Ho3+：5I7穩(wěn)態(tài)。一旦5I7態(tài)被填充，大多數(shù)Ho3+離子返回5I8基態(tài)，通過5I7→5I8躍遷產(chǎn)生2.0 μm發(fā)射。

圖9 Tm3+-Ho3+離子之間的能級圖和能量轉(zhuǎn)移示意圖

4 結(jié) 論

本文研究制備了一種高結(jié)晶度含BaF2∶Ho3+/Tm3+納米晶的透明玻璃陶瓷。在808 nm激光二極管激發(fā)下，顯示了Ho3+：5I7→5I8躍遷產(chǎn)生的2.0 μm熒光，熒光半高寬達(dá)200 nm。Ho3+：5I7→5I8的峰值發(fā)射截面和吸收截面分別為0.45×10-20cm2和0.32×10-20cm2，同時進(jìn)一步計算得到了Ho3+：5I7→5I8能級間躍遷的增益截面。研究證明,從Tm3+(3F4)到Ho3+(5I7)的能量轉(zhuǎn)移在玻璃陶瓷中是十分有效的。在摻雜濃度為1.0% Ho3+/1.0% Tm3+時，玻璃陶瓷中的2.0 μm發(fā)光強度達(dá)到最大。研究表明,含BaF2納米晶Ho3+/Tm3+共摻雜的氟氧化物玻璃陶瓷是一種具有優(yōu)良光譜性能的2.0 μm激光材料。