海藻酸鈉復(fù)合膜的制備及性能研究

趙換英，李智超，曹志鵬，宋雙雙，宋立國(guó)

(淄博黃河龍生物工程有限公司，山東 淄博 256400)

隨著環(huán)境的日益惡化及人類環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，塑料包裝材料對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境的潛在危害受到廣泛關(guān)注，人們開(kāi)始尋找新的材料代替塑料包裝材料[1]，而海藻酸鈉這種具有良好的成膜性、可食用性、可降解性的天然多糖進(jìn)入了許多學(xué)者的研究行列[2]。海藻酸鈉的水溶液與鈣源接觸時(shí)發(fā)生交聯(lián)，形成可食用的海藻酸鈉膜[3]，海藻酸鈉膜具有良好的阻濕、阻氣、抗拉等特性，可用在食品包裝、保鮮等領(lǐng)域[4-5]。制作包裝膜需要具有較好的機(jī)械性能和阻濕性，單一的海藻酸鈉膜達(dá)不到這樣的要求[6]。有研究顯示,海藻酸鈉與玉米淀粉復(fù)合膜可提高阻濕性和阻油性[7-8]。何志明等[9]的研究表明玉米淀粉與聚丙烯酸鈉可以做高保水復(fù)合材料。丘曉琳[10]的研究表明殼聚糖與聚丙烯酸鈉之間存在一定的相互作用，復(fù)合膜有較好的抗拉力。從以上研究可以看出，海藻酸鈉、玉米淀粉、聚丙烯酸鈉及殼聚糖等各種大分子成膜材料之間應(yīng)該存在協(xié)同補(bǔ)強(qiáng)的作用，將這幾種物質(zhì)同時(shí)用作成膜材料的研究少有報(bào)道，所以本研究以海藻酸鈉為成膜主料，加入玉米淀粉、聚丙烯酸鈉、殼聚糖等，探討各成分對(duì)海藻酸鈉復(fù)合膜性能的影響，最終確定各組分的最佳濃度，得到制備復(fù)合膜最佳配方，以期更好的為食品包裝膜的生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑材料

試驗(yàn)所使用的材料與試劑見(jiàn)表1，試驗(yàn)所用到儀器見(jiàn)表2。

表1 試驗(yàn)材料與試劑Tab. 1 Details of materials and chemical reagents for experiments

表2 試驗(yàn)儀器Tab.2 Details of instruments for experiments

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 海藻酸鈉單膜的制備

制備路線：向去離子水中加入海藻酸鈉→攪拌溶解→添加增塑劑甘油→充分?jǐn)嚢枞芙狻o置除泡→鋪膜→干燥→揭膜→測(cè)試。

1.2.2 海藻酸鈉復(fù)合膜的制備

制備路線：其他大分子物料的處理或溶解(玉米淀粉、殼聚糖、聚丙烯酸鈉等)→加入海藻酸鈉→攪拌溶解→添加增塑劑甘油→充分?jǐn)嚢枞芙狻o置除泡→鋪膜→干燥→揭膜→測(cè)試。

具體而言，根據(jù)設(shè)計(jì)的各組分的濃度按照以上順序加入，每加入一種物質(zhì)后使用攪拌機(jī)攪拌溶解，靜置去泡后用。吸取15 mL制備好的膜液倒入直徑100 mm的培養(yǎng)皿中均勻涂膜，涂膜后倒入質(zhì)量濃度為8%氯化鈣溶液浸泡5 min后取出，烘箱35 ℃干燥3 h后取出進(jìn)行膜性能測(cè)試。

1.2.3 海藻酸鈉對(duì)膜性能的影響

實(shí)驗(yàn)以質(zhì)量濃度為3%、5%、8%、10%的海藻酸鈉和2%的甘油來(lái)探究較為適合成膜的海藻酸鈉濃度，根據(jù)膜液的狀態(tài)與交聯(lián)成膜后的拉力和柔韌性作對(duì)比。

1.2.4 甘油對(duì)膜性能的影響

固定海藻酸鈉質(zhì)量濃度為5%，實(shí)驗(yàn)以質(zhì)量濃度為1%、2%、4%、6%的甘油做單因素實(shí)驗(yàn)，以成膜效果確定合適的甘油濃度。

1.2.5 殼聚糖對(duì)復(fù)合膜的影響

將質(zhì)量濃度為1%、2%、3%的殼聚糖添加到1%的乙酸溶液中，溶解后調(diào)節(jié)pH值為6～7[6,11]，根據(jù)1.2.2得到的適宜海藻酸鈉濃度與甘油濃度加入其中，使用攪拌機(jī)攪拌溶解，溶解后靜置45 min，將上層的泡沫撇出，倒入培養(yǎng)皿均勻涂膜，倒入質(zhì)量濃度為8%氯化鈣溶液浸泡5 min，放入35 ℃烘箱干燥3 h后分析膜性能。

1.2.6 玉米淀粉對(duì)復(fù)合膜的影響

分別以質(zhì)量濃度為1%、2%、3%的玉米淀粉分散于去離子水中，在80 ℃下水浴糊化30 min。冷卻后根據(jù)1.2.2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果加入適宜的海藻酸鈉和甘油，攪拌溶解。溶解徹底后倒入培養(yǎng)皿均勻涂膜，倒入質(zhì)量濃度為8%的氯化鈣溶液交聯(lián)5 min，放入35 ℃烘箱干燥3 h后分析膜性能。

1.2.7 聚丙烯酸鈉對(duì)復(fù)合膜的影響

分別以質(zhì)量濃度為0.05%、0.1%、0.2%的聚丙烯酸鈉添加量在攪拌機(jī)2 000 r/min下溶解于去離子水中，溶解徹底后根據(jù)1.2.3和1.2.4實(shí)驗(yàn)結(jié)果加入適宜的海藻酸鈉和甘油繼續(xù)攪拌溶解。海藻酸鈉全部溶解后于培養(yǎng)皿中均勻涂膜，倒入質(zhì)量濃度為8%氯化鈣交聯(lián)5 min，放入35 ℃烘箱干燥3 h后分析膜性能。

1.2.8 殼聚糖、玉米淀粉、聚丙烯酸鈉對(duì)復(fù)合膜的影響

按照以上單因素實(shí)驗(yàn)確定的最佳添加量制備復(fù)合膜，具體操作為：殼聚糖溶于質(zhì)量濃度為1%的乙酸溶液中，溶解后調(diào)pH在6～7左右，加入玉米淀粉并于于80 ℃下水浴糊化30 min。糊化后加入聚丙烯酸鈉、海藻酸鈉、甘油，用攪拌機(jī)2 000 r/min下攪拌溶解，混合均勻后移取15 mL于培養(yǎng)皿中均勻涂膜，加入8%氯化鈣交聯(lián)5 min，放入35 ℃烘箱干燥3 h后分析膜性能。

1.2.9 膜厚度測(cè)量

選取海藻酸鈉膜及其復(fù)合膜任意6個(gè)位置，用測(cè)厚儀測(cè)試厚度后取其平均值[12]。

1.2.10 力學(xué)性能測(cè)試

使用XLW智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試海藻酸鈉膜及其復(fù)合膜的伸拉力學(xué)性能。將膜按照實(shí)驗(yàn)要求制成120 mm×15 mm的長(zhǎng)方形膜，夾持在測(cè)試機(jī)上，加持長(zhǎng)度為100 mm，在100 mm/min拉伸速度下進(jìn)行拉伸力學(xué)性能測(cè)試。膜斷裂時(shí)，記錄下斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)3次，記錄膜的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。

拉伸強(qiáng)度計(jì)算公式：δP=F/(S×d),式中:F為應(yīng)力(N)，S為試樣寬度(mm)，d為試樣厚度(mm)。

伸長(zhǎng)率計(jì)算公式為：ε=(l-l0)l0×100%,式中，l0為材料的起始長(zhǎng)度，l為膜斷裂時(shí)材料拉伸的長(zhǎng)度。

1.2.11 膜水蒸氣透過(guò)率測(cè)定

稱取一定質(zhì)量的干燥劑無(wú)水氯化鈣放到杯子中，杯口放上薄膜用蜜蠟封好，稱量封好的杯子質(zhì)量為M1，將杯子放到調(diào)好的恒溫恒濕箱中，隔16 h后稱量杯子的質(zhì)量M2，重復(fù)步驟知道前后誤差小于5%[13]。

在生物學(xué)教學(xué)中，教師結(jié)合學(xué)生熟悉的壯族飲食進(jìn)行授課，既可調(diào)動(dòng)學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性，又普及了壯族飲食中所蘊(yùn)含的生物學(xué)知識(shí)。

2 結(jié)果與分析

2.1 海藻酸鈉對(duì)膜性能的影響

海藻酸鈉濃度對(duì)膜性能影響的測(cè)試結(jié)果如圖1和圖2所示。由圖示實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，海藻酸鈉膜的拉力及斷裂伸長(zhǎng)率隨著海藻酸鈉濃度的增大而提高，水蒸氣透過(guò)率隨著海藻酸鈉濃度的增大而降低。當(dāng)海藻酸鈉的質(zhì)量濃度達(dá)到5%及以上時(shí)，膜的厚度變化趨于穩(wěn)定。再結(jié)合實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程，3%的海藻酸鈉濃度過(guò)低，膜液稀，成膜性差，拉力低，10%的海藻酸鈉濃度高，溶解和涂膜困難，成膜后拉力高，硬度大。根據(jù)成膜液狀態(tài)選擇海藻酸鈉濃度在5%～8%的時(shí)候較好。

圖1 海藻酸鈉濃度對(duì)膜拉力和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.1 Effects of sodium alginate concentration on tensile force and elongation at break of the film

圖2 海藻酸鈉濃度對(duì)膜水蒸氣透過(guò)率和厚度的影響Fig.2 Effects of sodium alginate concentration on water vapor transmittance and thickness of the film

2.2 甘油對(duì)膜性能的影響

甘油濃度對(duì)膜性能的測(cè)試結(jié)果如圖3和圖4所示，根據(jù)圖示結(jié)果可以看出隨著甘油濃度的增加，海藻酸鈉膜的斷裂伸長(zhǎng)率和水蒸氣透過(guò)率增大，厚度呈下降趨勢(shì)，但下降幅度很小，拉力先增大后降低。這是因?yàn)楦视头肿舆M(jìn)入海藻酸鈉之間，削弱了海藻酸鈉分子間的作用力，使其結(jié)構(gòu)變的松散，導(dǎo)致抗拉力下降，水蒸氣透過(guò)率上升。以拉力和水蒸氣透過(guò)率為重要參考指標(biāo)，確定甘油質(zhì)量濃度為2%，此時(shí)膜的拉力最大，水蒸氣透過(guò)率比1%時(shí)少量增加。

圖3 甘油濃度對(duì)復(fù)合膜拉力和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.3 Effects of glycerin concentration on tensile force and elongation at break of the film

綜合2.1及2.2所述，確定海藻酸鈉單膜適宜的配比(質(zhì)量濃度)：海藻酸鈉5%，甘油2%，與8%的氯化鈣溶液交聯(lián)后制膜，得到膜性能較好，拉力為1.82 N，斷裂伸長(zhǎng)率為26.8%，WVT為4.525 g/m2·24 h，厚度為41.7 μm。

2.3 殼聚糖對(duì)膜性能的影響

由于殼聚糖是聚陽(yáng)離子電解質(zhì)，海藻酸鈉是聚陰離子電解質(zhì)，兩者結(jié)合容易發(fā)生靜電反應(yīng)，隨著殼聚糖濃度的增加作用力越強(qiáng)，膜的機(jī)械強(qiáng)度增大，但當(dāng)殼聚糖濃度過(guò)高時(shí)相互排斥力增強(qiáng)，機(jī)械性能下降。根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得復(fù)合膜略微發(fā)黃，圖5顯示膜的拉力和斷裂伸長(zhǎng)率隨殼聚糖濃度變化的情況，可以看出2%的殼聚糖濃度所得膜的性能最好。

隨著殼聚糖濃度的增加，溶液粘度增大，由圖6可知膜的厚度也隨殼聚糖濃度的增加而升高，水蒸氣透過(guò)率隨之下降。

圖5 殼聚糖濃度對(duì)復(fù)合膜拉力和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.5 Effects of hitosan concentration on tensile force and elongation at break of the film

圖6 殼聚糖濃度對(duì)水蒸氣透過(guò)率和厚度的影響Fig.6 Effects of hitosan concentration on water vapor transmittance and thickness of the film

復(fù)合膜與海藻酸鈉單膜相比，拉力和斷裂伸長(zhǎng)率有較大的提升，水蒸氣透過(guò)率有小幅度下降。根據(jù)圖示結(jié)果確定殼聚糖最佳質(zhì)量濃度為2%，所獲得膜性能檢測(cè)結(jié)果為拉力為4.92 N，斷裂伸長(zhǎng)率為82.1%，WVT為3.8 g/m2·24h，厚度為44.3 μm。

2.4 玉米淀粉對(duì)膜性能的影響

結(jié)合圖7和圖8的顯示結(jié)果可知，由海藻酸鈉和玉米淀粉制得的膜與海藻酸鈉單膜相比，拉力值提升明顯，但膜的彈性變差，即斷裂伸長(zhǎng)率隨玉米淀粉濃度增加而明顯下降。水蒸氣透過(guò)率隨著玉米淀粉濃度的增加下降明顯，也與王靜平等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，玉米淀粉的加入使海藻酸鈉復(fù)合膜的阻濕性得到較大提升[8]。綜合機(jī)械性能和阻濕性能，確定質(zhì)量濃度為2%的玉米淀粉添加量膜性能較好，其拉力為3.34 N，斷裂伸長(zhǎng)率為26.7%，WVT為1.675 g/m2·24h，厚度為42.5 μm。

圖7 玉米淀粉濃度對(duì)復(fù)合膜拉力和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.7 Effects of corn starch concentration on ensile strength and elongation at break of the film

圖8 玉米淀粉對(duì)復(fù)合膜水蒸氣透過(guò)率和厚度的影響Fig.8 Effects of corn starch concentration on thickness and water vapor of the film

2.5 聚丙烯酸鈉對(duì)膜性能的影響

圖9和圖10與圖1和圖2比較，聚丙烯酸鈉添加量增加所產(chǎn)生的膜性能變化與海藻酸鈉添加量增加產(chǎn)生的膜性能變化趨勢(shì)相似，而聚丙烯酸鈉的添加量遠(yuǎn)小于海藻酸鈉添加量，少量的聚丙烯酸鈉加入能使膜的性能得到明顯提升。但當(dāng)聚丙烯酸鈉的質(zhì)量濃度提高到2%時(shí)，反而使海藻酸鈉溶解困難，溶液非常的粘稠，涂膜也困難。在綜合各項(xiàng)影響因素后確定聚丙烯酸鈉的最佳質(zhì)量濃度為0.1%，所得膜性能為：拉力為3.35 N，斷裂伸長(zhǎng)率為43.8%，WVT為3.35 g/m2·24h，厚度為44.3 μm。

圖9 聚丙烯酸鈉濃度對(duì)復(fù)合膜拉力和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.9 Effectsof sodium polyacrylate concentration on tensile force and elongation at break of the film

圖10 聚丙烯酸鈉對(duì)復(fù)合膜水蒸氣透過(guò)率和厚度的影響Fig.10 Effects of sodium polyacrylate concentration on thickness and water vapor of the film

2.6 殼聚糖、玉米淀粉、聚丙烯酸鈉復(fù)合對(duì)膜性能的影響

海藻酸鈉復(fù)合膜性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3，通過(guò)與海藻酸鈉單膜的檢測(cè)結(jié)果對(duì)比，發(fā)現(xiàn)加入玉米淀粉、殼聚糖、聚丙烯酸鈉后膜的性能得到較大提升，拉力從1.82 N提升到5.2 N，斷裂伸長(zhǎng)率從26.8%提升到93.3%，水蒸氣透過(guò)率從4.525 g/m2·24h降低到1.9 g/m2·24h，厚度從41.7 μm變化到45.5 μm。數(shù)據(jù)說(shuō)明這三種增強(qiáng)劑按一定量加入會(huì)形成協(xié)同補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)，保留各組分的優(yōu)點(diǎn)，提高膜的性能。

表3 海藻酸鈉復(fù)合膜性能檢測(cè)結(jié)果Tab.3 The performance of sodium alginate composite film

綜上所述，最終確定海藻酸鈉復(fù)合膜各組分最佳質(zhì)量濃度為海藻酸鈉5%，玉米淀粉2%，殼聚糖2%，聚丙烯酸鈉0.1%。

3 結(jié)論

通過(guò)以海藻酸鈉為成膜基材，加入其他大分子物質(zhì)進(jìn)行成膜性的研究，發(fā)現(xiàn)殼聚糖的加入極大地提升了海藻酸鈉成膜后的抗拉力；玉米淀粉可使膜的阻濕性得到很好的提高；加入質(zhì)量濃度為0.1%聚丙烯酸鈉后膜的各項(xiàng)性能得到均衡的提升。

按照單因素實(shí)驗(yàn)確定的物質(zhì)濃度制備的海藻酸鈉復(fù)合膜的性能得到明顯改善，保留了各組分的優(yōu)點(diǎn)，極大地提高了膜的機(jī)械性能與阻濕性，達(dá)到了預(yù)期的實(shí)驗(yàn)?zāi)康模砻骱Ｔ逅徕c復(fù)合膜的優(yōu)化科學(xué)合理。