基于MXenes材料的電催化析氫研究進(jìn)展

王家佩，江 松，叢 野，李軒科，董志軍，袁觀明，李艷軍，張 江

(1.武漢科技大學(xué)，省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081；2.武漢科技大學(xué)，煤炭轉(zhuǎn)化與新型碳材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081)

0 引 言

目前，能源危機(jī)是當(dāng)今世界上最重要、最緊迫的討論話題之一。傳統(tǒng)化石燃料的過度消耗導(dǎo)致了環(huán)境污染和全球變暖等嚴(yán)峻問題[1]。因此，迫切需要開發(fā)可再生和清潔的替代能源，以維持社會和生態(tài)環(huán)境的協(xié)調(diào)與可持續(xù)發(fā)展。其中，氫氣因具有可再生、無溫室氣體排放(H2的唯一燃燒產(chǎn)物是水)和在所有燃料中能量密度最高(70 927 500 Pa下約為140 MJ·kg-1)等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，電解水產(chǎn)氫技術(shù)也因此成為熱門研究方向[2]。迄今為止，貴金屬(如Pt、Ir、Ru)是用作電催化析氫(HER)最主要的催化劑，然而它們的高成本和稀缺性限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的大規(guī)模使用。因此，降低催化劑中貴金屬的含量[3]以及開發(fā)高活性的地球資源豐富的非貴金屬催化劑[4]成為發(fā)展經(jīng)濟(jì)、高效電解水系統(tǒng)的首要任務(wù)之一。

目前，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了各種對HER具有催化活性的非貴金屬電催化劑，主要有過渡金屬化合物(氮化物(TMNs)、碳化物(TMCs)、二硫化物(TMDs)和磷化物(TMPs)等)、氮摻雜石墨烯和g-C3N4等[5]。但這些催化劑通常存在成本高昂、制備工藝復(fù)雜、催化活性不高和穩(wěn)定性差等問題。

自2011年報(bào)道第一個(gè)MXene Ti3C2Tx以來[6]，MXenes已成為一種極具發(fā)展前景的二維材料，具有高導(dǎo)電性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、豐富的表面基團(tuán)及親水表面等諸多吸引人的特點(diǎn)。MXenes因其電子傳遞速率快、界面相互作用強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在儲能和能源轉(zhuǎn)化等諸多領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注[7]。近年來的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也表明，一些MXenes(如Mo2CTx和Ti3C2Tx)具有極大的作為電催化劑的潛力[8]。本文綜述了近年來基于MXenes材料在電催化析氫領(lǐng)域的相關(guān)研究成果，并對其研究前景進(jìn)行了展望。

1 MXenes的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

MXenes作為二維材料家族中的一員，主要是通過選擇性刻蝕MAX相中的A元素來制備。MAX相為六方晶系結(jié)構(gòu)，其一般表達(dá)式為Mn+1AXn，其中M是早期過渡金屬(如Ti、Nb、V、Mo、Ta、Cr、Hf、Zn、Sc等)，A主要是IIIA或IVA族元素(如Al、Si、Ga等)，X是碳(C)和/或氮(N)，n=1、2或3[9]，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。在MAX相中，金屬性質(zhì)的M-A鍵比金屬/離子/共價(jià)混合的M-X鍵更具有反應(yīng)性，利用M-A與M-X鍵在性質(zhì)和相對強(qiáng)度上的差異，可以通過化學(xué)方法選擇性地刻蝕A層，而不會破壞M-X鍵。

圖1 MAX相的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure schematic diagram of MAX phases

目前大部分的MXenes都是通過氟化氫(HF)或氟鹽和鹽酸的混合物刻蝕得到，且A原子在刻蝕過程中被-O、-OH或-F基團(tuán)所取代。MXenes的一般表達(dá)式為Mn+1XnTx，其中T表示表面基團(tuán)，x表示T在MXene表面的覆蓋率，當(dāng)x=2時(shí)，則表明MXene表面的每個(gè)M原子都與一個(gè)表面基團(tuán)連接。HF刻蝕制備MXenes的過程如圖2所示?？涛g得到的MXenes從其母體MAX相中繼承了P63/mmc空間群的六方晶系結(jié)構(gòu)，其中M原子緊密排列，X原子位于它們的八面體間隙中，而外表面暴露的過渡金屬原子則被一些官能團(tuán)(-OH、-F和-O)所覆蓋。MXenes一般為類似于手風(fēng)琴的層狀結(jié)構(gòu)，相鄰的層狀單元通過范德華力與氫鍵連接，類似于其他二維材料。實(shí)驗(yàn)測量的MXene的層間距在1 nm左右，遠(yuǎn)大于石墨烯和磷烯等其他二維材料[10]。由于在刻蝕過程中，較強(qiáng)的M-A鍵被層間較弱的范德華力和氫鍵所取代，可通過物理或化學(xué)手段進(jìn)一步剝落為少層或單層結(jié)構(gòu)[11-12]。目前，相關(guān)文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了30多種MXenes的成功合成，考慮到已經(jīng)合成的MAX相接近100種，MXenes的家族成員還將進(jìn)一步擴(kuò)大。

圖2 以HF為刻蝕劑對MAX相選擇性刻蝕合成MXene的示意圖Fig.2 Schematic of MXene formation from MAX phases with selective etching using HF as etchant

MXenes具有其他二維材料如傳統(tǒng)碳材料和過渡金屬二硫化物(TMDs)等無可比擬的優(yōu)點(diǎn)。首先是MXenes優(yōu)異的導(dǎo)電性，以Ti3C2Tx為例，Ti3C2Tx薄膜的電導(dǎo)率高達(dá)10 000 S·cm-1，但這并不是其極限[11]。MXenes的高電導(dǎo)率使其在許多方面有很好的應(yīng)用前景，例如作為電磁干擾屏蔽材料[13]、二次電池[14]和超級電容器[15]中的電極材料、透明導(dǎo)體[16]和導(dǎo)電填料[17]。其次，MXenes表面的官能團(tuán)使其具有豐富的表面性質(zhì)，如良好的親水性和表面電負(fù)性。據(jù)報(bào)道，Ti3C2Tx納米片的Zeta電位達(dá)到-34.75 mV[18]，納米片之間的靜電排斥作用使其在溶液中擁有良好的分散性。軋制后的Ti3C2Tx薄膜的水接觸角僅為21.5°，為典型的親水性材料[15]。在電催化過程中，良好的親水性使得活性位點(diǎn)與電解質(zhì)的接觸更加充分。因此，MXenes可以被視為一種同時(shí)具有石墨烯的導(dǎo)電性和還原氧化石墨烯(rGO)的親水性的“雙面”材料。另外，與邊緣只有點(diǎn)催化活性的過渡金屬二硫化物(TMDs)相比，MXenes可以在更寬的表面區(qū)域進(jìn)行催化，使其催化活性位點(diǎn)的數(shù)量更高[19]。理論計(jì)算證明，經(jīng)過適當(dāng)調(diào)節(jié)后MXenes的氫吸附吉布斯自由能接近于零，交換電流密度較高[20]。因此，MXenes有望成為下一代非貴金屬析氫催化劑的候選材料。此外，在與其他材料復(fù)合時(shí)，MXenes的表面基團(tuán)可作為錨定位點(diǎn)，確保MXenes與復(fù)合物之間的穩(wěn)定結(jié)合[21]。而且，MXenes還具有優(yōu)越的機(jī)械穩(wěn)定性，例如，通過原子力顯微鏡壓痕測得的單層Ti3C2Tx二維彈性模量為(326±29) N/m，對應(yīng)于(330±30) GPa的楊氏模量，其性能僅次于石墨烯和六方氮化硼[22]。鑒于這些迷人的特性，人們對MXenes寄予厚望，希望它能在電催化領(lǐng)域超越石墨烯，成為理想的二維襯底。

2 純MXenes及其衍生物作為電催化劑

由于MXenes具有高導(dǎo)電性、良好的親水性、較大的比表面積和優(yōu)越的機(jī)械穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，人們對MXenes材料用于電催化析氫寄予了厚望。研究者們通過對催化劑的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究，探索了MXenes催化劑的HER應(yīng)用前景。2016年，Seh等[19]首次報(bào)道了MXenes作為HER電催化劑的應(yīng)用。該課題組合成了Mo2CTx和Ti2CTx，并研究了其電化學(xué)性能。他們發(fā)現(xiàn)，在0.5 mol/L H2SO4中，Ti2CTx的析氫反應(yīng)催化活性很低，當(dāng)電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，過電位為609 mV。相比之下，Mo2CTx則具有較高的催化活性，在10 mA·cm-2的電流密度時(shí)，過電位為283 mV。通過增大負(fù)載質(zhì)量和剝離程度，還可以使體系的性能得到進(jìn)一步提升。因此從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)，MXenes這類材料確實(shí)可以作為電催化劑用于電解水。通過理論計(jì)算，研究者推測Mo2CTx的整個(gè)基底平面對HER具有催化活性，而不像被廣泛研究的MoS2，只有2H相的邊緣位點(diǎn)具有活性，從而避免了刻意和復(fù)雜的材料設(shè)計(jì)(用于最大限度地提高邊緣位置的暴露程度)。

隨后，Gao等[20]通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究了MXenes作為HER催化劑在不同H*(吸附氫原子)覆蓋率下的氫吸附吉布斯自由能(ΔGH*)。在H*覆蓋率為1/8時(shí)，Ti2CO2的ΔGH*為-0.04 eV，表明其具有較高的HER活性。同樣，低H*覆蓋率(1/8和2/8)也有利于Nb2CO2和Nb4C3O2的催化活性。相反，H*覆蓋率為4/8時(shí),Ti3C2O2顯示出最好的活性，擁有近乎完美的ΔGH*(≈ 0 eV)。計(jì)算結(jié)果表明，MXenes的表面氧基團(tuán)是HER活性位點(diǎn)，通過改變MXenes的表面化學(xué)性質(zhì)可以開發(fā)出高效的非貴金屬催化劑，該研究首次預(yù)測了MXenes可成為潛力巨大的新型非貴金屬HER催化劑。

與氧化石墨烯類似，MXenes的性質(zhì)也受到基底平面上官能團(tuán)的顯著影響。近年來的理論研究表明，對MXenes表面官能團(tuán)進(jìn)行修飾是提高其性能的有效途徑。Handoko等[8]的研究表明，Ti3C2Tx、Mo2CTx、Mo2Ti2C3TxMXenes基面F含量越高，其HER活性越低。Ran等[23]根據(jù)密度泛函理論計(jì)算了具有不同表面基團(tuán)(-F和-O)的Ti3C2Tx的氫吸附吉布斯自由能ΔGH*。結(jié)果表明，在其最優(yōu)H*覆蓋率(θ=1/2)時(shí)，表面為-O基團(tuán)的Ti3C2Tx的|ΔGH*|=0.002 83 eV，接近于0 eV，甚至低于Pt(ΔGH*=-0.009 eV)。Jiang等[24]為HER設(shè)計(jì)并開發(fā)了一種氧功能化的超薄Ti3C2TxMXene。研究者先將Ti3C2Tx納米片分散在KOH水溶液中攪拌，使MXene表面的-F基團(tuán)被-OH基團(tuán)所取代(命名為E-Ti3C2(OH)x)，隨后將其在Ar氣氛下高溫煅燒，使-OH基團(tuán)通過脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)?O基團(tuán)(命名為E-Ti3C2Ox)。通過這種簡單的手段，該課題組成功調(diào)控MXene表面的基團(tuán)，得到了表面為-O基團(tuán)的Ti3C2TxMXene。經(jīng)過電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，其活性(在10 mA·cm-2的電流密度下，過電位為190 mV)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原始Ti3C2Tx(T=-F、-OH和-O)。其活性的提高主要?dú)w功于具有催化活性的-O基團(tuán)在基面上的高覆蓋率。這種調(diào)控MXenes表面基團(tuán)的方法簡單、方便，是提高M(jìn)Xenes催化性能的有效途徑。

通過改變材料的形貌及結(jié)構(gòu)來增大比表面積和暴露更多的活性位點(diǎn)，是一種常用的提高電催化劑析氫性能的方法。Yuan等[25]創(chuàng)新性地設(shè)計(jì)了一種高比表面積的MXene納米纖維催化劑。先通過在KOH溶液中的強(qiáng)固相水解作用，將塊狀Ti3AlC2前驅(qū)體裁剪成納米纖維，隨后通過HF刻蝕得到Ti3C2Tx納米纖維(命名為Ti3C2TxNFs)。Ti3C2Tx納米纖維的比表面積(58.5 m2·g-1)遠(yuǎn)高于普通方法合成的Ti3C2Tx納米薄片(8.5 m2·g-1)，因此暴露了更多的活性位點(diǎn)。在0.5 mol/L H2SO4中，電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，過電位僅為169 mV，并擁有良好的穩(wěn)定性，200 mV過電位下，連續(xù)電解12 h后，電流密度幾乎保持不變。該合成方法可進(jìn)一步應(yīng)用于制備其他MXene類的納米纖維，為設(shè)計(jì)新型的水裂解結(jié)構(gòu)開辟了新的思路。

由于部分MXenes本身的催化活性較差,許多研究人員希望通過表面修飾、雜原子摻雜等手段來改善其催化性能。Yoon課題組[26]首次報(bào)道了一種簡單且可擴(kuò)展的合成氮摻雜Ti2CTx電催化劑的方法，該方法以氨基鈉(NaNH2)為氮源，與Ti2CTx混合后在500 ℃下熱處理1 h，制備得到不同氮含量的氮摻雜Ti2CTx電催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氮摻雜促使Ti2CTx的性能得到很大提升，在10 mA·cm-2的電流密度下，氮化Ti2CTx(N-Ti2CTx)表現(xiàn)出較高的活性，其過電位為215 mV，Tafel斜率約為67 mV·dec-1。性能提升的主要原因是氮摻雜改善了Ti2CTx的電導(dǎo)率以及形成了Ti-Nx鍵作為HER的活性位點(diǎn)。之后，該課題組[27]又以類似的方法制備了磷摻雜的V2CTx[28]電催化劑。以三苯基膦(TPP)為磷源，在300～500 ℃的Ar氣氛下，對V2CTx進(jìn)行熱處理，將化學(xué)成分可控的P摻雜到V2CTx中。隨著磷原子的摻入，V2CTx的催化性能得到了很大的提升，在0.5 mol/L H2SO4溶液中且電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，從純V2CTx的756 mV的過電位降低到163 mV，Tafel斜率也從187 mV·dec-1減小到74 mV·dec-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雜原子摻雜是提升MXenes析氫性能的有效方法，可推廣到其他MXenes電催化劑上來提高催化性能。

MXenes及其改性后的各種衍生物的HER性能如表1所示。

表1 純MXenes及其衍生物的HER性能Table 1 HER performance of bare MXenes and its derivatives

3 MXenes為載體的復(fù)合電催化劑

近年來，隨著人們對HER催化劑的深入研究，已經(jīng)開發(fā)出許多性能較好的催化劑，如各種過渡金屬化合物[2]、合金納米顆粒[5]等，但是由于其本身導(dǎo)電性差、活性位點(diǎn)暴露數(shù)量不足、在酸性或堿性條件下不穩(wěn)定以及容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象等缺點(diǎn)，限制了這些催化劑性能的進(jìn)一步提升。研究人員通過將其與石墨烯[29]、碳納米管[30]等載體復(fù)合來克服這些缺點(diǎn)。作為二維材料家族中的后起之秀，MXenes具有優(yōu)異的金屬導(dǎo)電性和較大的比表面積，暴露在MXenes表面的基團(tuán)(如-F、-O和-OH) 不僅使得MXenes擁有良好的親水性，也可以作為與其他分子或納米結(jié)構(gòu)進(jìn)一步修飾的錨定位點(diǎn)[31]。這些優(yōu)異的性能使得MXenes具有成為電催化劑載體的巨大潛力。

3.1 負(fù)載貴金屬

鉑基催化劑被認(rèn)為是最有效的析氫反應(yīng)電催化劑，但由于鉑儲量稀缺，成本高，應(yīng)用范圍有限[32]。因此，降低鉑基催化劑的鉑含量以及提高催化劑的性能和穩(wěn)定性成為許多研究人員的目標(biāo)[33]。

Yuan等[34]通過常見的浸漬還原法，以NaBH4為還原劑，將Pt納米顆粒(NPs)沉積在改性后的Ti3C2Tx材料上，制備得到了Pt納米顆粒分布均勻的Pt-Ti3C2Tx復(fù)合材料。通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定，催化劑的實(shí)際Pt含量僅為1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右。由于Ti3C2Tx表面的含氧官能團(tuán)與Pt之間的相互作用改變了Pt的電子態(tài)，以及Ti3C2Tx的高電導(dǎo)率，使得制備得到的Pt-Ti3C2Tx擁有極好的電催化性能，在0.5 mol/L H2SO4中，10 mA·cm-2的電流密度下，其過電位僅為55 mV，接近商業(yè)Pt/C。無獨(dú)有偶，Zhang等[35]采用原子層沉積(ALD)方法制備了一種Pt NPs沉積的低Pt含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.70%)、分布均勻且粒徑在2 nm左右的Ti3C2TxMXene催化劑。該催化劑具有良好的催化活性，10 mA·cm-2的電流密度下，過電位為67.8 mV，這種優(yōu)異的性能歸功于Pt NPs的均勻分散性和2D Ti3C2TxMXene載體良好的導(dǎo)電性。

除了常規(guī)的貴金屬納米顆粒負(fù)載以外，單原子催化劑(SACs)目前也受到了廣泛關(guān)注[36]。與金屬納米粒子或塊狀金屬催化劑不同，SACs是原子分散的，具有孤立的金屬活性位點(diǎn)，是析氫反應(yīng)的理想催化劑[37]。

Zhang等[38]報(bào)道了一種穩(wěn)定的Pt/Mo2TiC2Tx復(fù)合材料。通過電化學(xué)的方法，將Pt單原子固定在Mo2TiC2Tx的Mo空位上，并通過與周圍的碳原子形成Pt-C共價(jià)鍵進(jìn)一步穩(wěn)定了Pt單原子。DFT計(jì)算表明，單原子Pt可以導(dǎo)致Mo2TiC2Tx的電子結(jié)構(gòu)重新分布，使d軌道電子向費(fèi)米能級靠近，從而提高催化活性。在10 mA·cm-2的電流密度下，其過電位僅為30 mV，質(zhì)量活性為8.3 A·mg-1，大約是商用Pt/C的40倍(40%Pt/C，質(zhì)量分?jǐn)?shù),0.21 A·mg-1)。Ramalingam等[39]采用Ti3C2TxMXene作為有效的載體來承載氮(N)和硫(S)配位的釕單原子(RuSA)催化劑。該課題組以硫脲作為N、S源及還原劑，RuCl3·xH2O為Ru源，在高溫煅燒的條件下，成功合成了釕/氮、硫摻雜的Ti3C2TxMXene，命名為RuSA-N-S-Ti3C2Tx。通過與N和S原子形成Ru-N和Ru-S鍵，RuSA穩(wěn)定錨固在MXene載體上。在RuSA-N-S-Ti3C2Tx中，與RuSA配位的N和S顯著提高了其在酸性溶液中的催化活性。在0.5 mol/L H2SO4電解液中，10 mA·cm-2及100 mA·cm-2的電流密度下，過電位分別為76 mV和237 mV，并在循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry,CV)循環(huán)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

此外，將鉑與3d過渡金屬(Fe、Co、Ni等)形成合金可以改變鉑原子的配位環(huán)境和電子性質(zhì)，從而提高鉑的利用效率，這也是一種常見的改性方法[5]。Jiang課題組[40]在MXenes(Ti3C2Tx納米片)上原位生長制備了成分可調(diào)(x=1.42、3.21、5.67)的PtxNi超薄納米線(NWs)，獲得了具有極高催化活性的HER催化劑。在10 mA·cm-2的電流密度下，Pt3.21Ni@Ti3C2Tx在酸性介質(zhì)中呈現(xiàn)出迄今為止最低的過電位(18.55 mV)和最小的Tafel斜率(13.37 mV·dec-1)。理論計(jì)算和XPS分析證明，MXene與納米線(NWs)的耦合不僅使它們在酸性介質(zhì)中通過電子轉(zhuǎn)移達(dá)到接近于零的氫吸附吉布斯自由能，而且還為堿性溶液中的水解離提供了額外的活性位點(diǎn)，這都有利于提高HER的性能。但遺憾的是，由于該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和表面基團(tuán)的不穩(wěn)定性，隨著時(shí)間的延長，其在酸性或堿性條件下的性能會發(fā)生急劇下降。另外，Li等[41]報(bào)道了一種Pt3Ti合金納米顆粒修飾的Ti3C2Tx，通過550 ℃的熱還原，將表面的鉑原子與鈦原子原位轉(zhuǎn)化為Pt3Ti合金NPs。該催化劑在10 mA·cm-2處也表現(xiàn)出良好的催化活性，其過電位為32.7 mV，Tafel斜率為32.3 mV·dec-1，并在酸性溶液中性能穩(wěn)定。

MXenes與貴金屬負(fù)載得到的復(fù)合材料的HER性能如表2所示。

表2 負(fù)載貴金屬的MXenes基復(fù)合材料的HER性能Table 2 HER performance of MXenes-based materials supported noble metals

3.2 負(fù)載非貴金屬

由于過渡金屬(如Fe、Co、Ni等)擁有空的 d 軌道或多余的 d 軌道電子，可以提供空軌道充當(dāng)親電試劑，或提供孤對電子充當(dāng)親核試劑，在電催化析氫反應(yīng)過程中容易與氫原子1s軌道配對形成M-H吸附鍵，生成中間產(chǎn)物，進(jìn)而降低反應(yīng)活化能，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行[42]。與貴金屬相比，過渡金屬具有自然儲量豐富[43]、元素種類多、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此近年來作為析氫反應(yīng)的催化劑被大量研究和報(bào)道。

研究表明，摻雜金屬原子可以改善MXenes的HER性能。Li等[44]采用高通量計(jì)算方法研究了含過渡金屬原子的改性M2XO2型MXenes的HER性質(zhì)。研究者確定了幾個(gè)與理想ΔGH*值(0 eV)非常接近的組合，如Os-Ta2CO2、Ir-Sc2CO2、Ag-Nb2NO2、Re-Nb2NO2和W-Nb2NO2。過渡金屬的添加可以改變相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理(從Volmer-Heyrovsky機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)閂olmer-Tafel機(jī)制)，誘導(dǎo)MXenes表面電子的重新分布，最終導(dǎo)致HER活性明顯增強(qiáng)。

考慮到表面含氧官能團(tuán)與吸附氫之間的結(jié)合強(qiáng)度太大，導(dǎo)致V2CTx的析氫性能很差，因此需要尋求削弱H和O之間相互作用以提高HER活性的方法。Ling等[45]利用第一性原理計(jì)算，通過在表面引入合適的過渡金屬原子(Fe、Co、Ni)，可以將氫吸附吉布斯自由能(ΔGH*)調(diào)至零，甚至比活性最高的Pt(111)晶面的氫吸附自由能(ΔGH*)更低。這種促進(jìn)效應(yīng)是由過渡金屬原子與MXene表面O原子之間的電荷轉(zhuǎn)移引起的。這些過渡金屬原子修飾的V2CO2(表面為氧基團(tuán))易于合成且催化活性較高,具有很大的研究前景。

Kuznetsov等[46]通過在合成β-Mo2C時(shí)摻雜Co原子，隨后將Ga插入其中產(chǎn)生Mo2Ga2C ∶Co前驅(qū)體，最后通過HF處理去除Ga并得到了Mo2CTx∶Co。 Co在Mo2CTx晶格中取代Mo后，不僅引入了一個(gè)額外的反應(yīng)位點(diǎn)，而且改變了MXene表面基團(tuán)與吸附氫之間的結(jié)合能，提升了析氫活性。在1 mol/L H2SO4電解液中，10 mA·cm-2的電流密度下，其過電位從未被Co取代的Mo2CTx的230 mV降低至180 mV，且在酸性條件下具有良好的耐久性。

Du課題組[47]也制備出了同時(shí)摻雜鈮(Nb)和表面負(fù)載過渡金屬合金(Ni/Co)的Ti3C2TxMXene納米復(fù)合材料。DFT計(jì)算表明，Nb摻雜可以使費(fèi)米能級向?qū)Х较蛞苿?，從而提高電?dǎo)率，而Ni/Co合金表面改性則改善了其表面的氫吸附吉布斯自由能。該復(fù)合材料在堿性溶液中呈現(xiàn)出非凡的析氫活性，在 1 mol/L KOH溶液中，10 mA·cm-2的電流密度下，其過電位僅為43.4 mV，并顯示出良好的穩(wěn)定性。由于合成工藝簡單，該復(fù)合材料是一種很有前途的用于堿性條件下水電解的非貴金屬電催化劑。

MXenes負(fù)載各種非貴金屬得到的復(fù)合材料的HER性能如表3所示。

表3 負(fù)載非貴金屬的MXenes基復(fù)合材料的HER性能Table 3 HER performance of MXenes-based materials supported non-noble metals

3.3 負(fù)載過渡金屬化合物

大部分具有催化活性的化合物主要由過渡金屬元素(如Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W)和非金屬元素(如B、C、N、P、S、Se)組成[48]。但是由于其固有導(dǎo)電性差、活性位點(diǎn)數(shù)量少等缺點(diǎn)，導(dǎo)致實(shí)際的電催化活性不夠理想。

多年的研究結(jié)果表明，2H-MoS2的邊緣活性位點(diǎn)具有很高的析氫催化活性[49]。因此，人們花費(fèi)了相當(dāng)大的努力來創(chuàng)建合適的2H-MoS2納米結(jié)構(gòu)，以優(yōu)化邊緣的暴露，并改進(jìn)其導(dǎo)電性[50]。Attanayake等[51]以(NH4)2MoS4(四硫代鉬酸銨)為前驅(qū)體，在導(dǎo)電的二維Ti3C2Tx納米薄片上通過微波輔助生長制備了垂直排列的MoS2(MoS2⊥Ti3C2Tx)。與具有塊狀形貌的純MoS2相比，MoS2⊥Ti3C2Tx可以增加MoS2催化活性邊緣位點(diǎn)的暴露。在0.5 mol/L H2SO4中，10 mA·cm-2的電流密度下，MoS2⊥Ti3C2Tx的過電位為110 mV，在20 h內(nèi)保持穩(wěn)定的HER催化活性，而純MoS2的過電位為160 mV。

Wu等[52]通過水熱法同樣制備得到了垂直生長在二維Ti3C2Tx納米薄片上的MoS2納米片。由于Ti3C2Tx表面暴露了大量的金屬原子，處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)[31]，在水熱條件下很容易被氧化，導(dǎo)致性能下降。因此，該課題組創(chuàng)新性地通過碳納米鍍層的方式來穩(wěn)定MXene。先讓葡萄糖分子吸附在MXene表面，通過其含氧基團(tuán)之間的氫鍵相互作用來降低MXene的表面自由能，然后在水熱條件下通過分子間聚合轉(zhuǎn)化為水熱碳，并在后續(xù)熱碳化過程中于MXene表面原位轉(zhuǎn)化為更導(dǎo)電的碳層。在碳納米鍍層的保護(hù)下，Ti3C2TxMXene可以在整個(gè)水熱反應(yīng)和高溫退火過程中保持穩(wěn)定，而不會出現(xiàn)形貌和結(jié)構(gòu)上的損傷。由于碳納米鍍層、Ti3C2TxMXene和MoS2納米結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同作用，該復(fù)合材料具有優(yōu)異的電學(xué)性能、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和快速的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。在0.5 mol/L H2SO4中，10 mA·cm-2的電流密度下，其過電位為135 mV。該課題組開創(chuàng)性的工作對提升MXene化學(xué)穩(wěn)定性方面有一定的啟示作用。

此外，Liang課題組[53]采用Mo2CTxMXene與Co摻雜MoS2復(fù)合的方法提高了MoS2在堿性介質(zhì)中的HER活性。Co摻雜可以有效地調(diào)節(jié)MoS2的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高催化劑的內(nèi)在活性。Mo2CTxMXene提供活性位點(diǎn)并作為導(dǎo)電襯底，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。因此，Co-MoS2/Mo2CTx納米復(fù)合材料在1 mol/L KOH中，在電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，其過電位為112 mV，HER性能有了顯著提高，并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

作為TMDs的一員，MoSe2因其迷人的結(jié)構(gòu)、可調(diào)的性能和較低的氫吸附吉布斯自由能(ΔGH*=～0.05 eV)而成為最有前途的候選者之一[54]。Li課題組[55]通過簡單的一步水熱法，在Ti3C2TxMXene納米薄片上原位生長多相1T/2H MoSe2。由于MXene作為高導(dǎo)電載體，加上1T/2H相MoSe2具有良好的導(dǎo)電性和豐富的活性位點(diǎn)且MoSe2能夠阻止MXene的重新堆疊，所制得的MoSe2-Ti3C2Tx電催化劑在1.0 mol/L KOH溶液中，10 mA·cm-2的電流密度下，其過電位僅為95 mV，且在1 000、2 000、3 000個(gè)CV循環(huán)前后的線性掃描伏安法(Linear Sweep Voltammetry,LSV)曲線衰減可以忽略不計(jì)。

作為MXenes家族的一員，用于HER的二維碳化釩(V2CTx)[56]尚處于理論研究階段，目前V2CTx基復(fù)合材料用于HER的相關(guān)研究極少。2019年，Kuang等[57]首次將V2CTx與NiS2復(fù)合，并用于電催化析氫,該課題組通過在V2CTxMXene上生長Ni(OH)2納米片，并用S粉在高溫下原位化學(xué)氣相沉積(CVD)的方法，制備出在V2CTxMXene表面均勻生長的NiS2納米片。電化學(xué)測試結(jié)果表明，在抑制薄片堆積、增強(qiáng)界面耦合、促進(jìn)電子傳遞等作用下，復(fù)合材料的催化性能得到明顯提升，在0.5 mol/L KOH中，10 mA·cm-2的電流密度下，其過電位為179 mV，Tafel斜率為85 mV·dec-1。2020年，Wang課題組[58]通過一步水熱法，將T-VS2納米片均勻、垂直地嵌在較薄的V2CTxMXene基體上。這樣的結(jié)構(gòu)允許VS2納米片彼此分離，減少了片間的團(tuán)聚和結(jié)構(gòu)塌陷。此外，V2CTx較大的表面為VS2的負(fù)載提供了附著位點(diǎn)，兩相材料之間的緊密結(jié)合也為它們之間的電子傳遞提供了通道，從而大大提高了析氫活性和穩(wěn)定性。該復(fù)合材料在高堿性和高酸性電解質(zhì)中均表現(xiàn)出較低的析氫過電位和極低的Tafel斜率，電流密度為20 mA·cm-2時(shí)，在1.0 mol/L KOH中，分別為164 mV、47.6 mV·dec-1；在0.5 mol/L H2SO4中，分別為138 mV、37.9 mV·dec-1。更重要的是，在電流密度大于100 mA·cm-2時(shí)，實(shí)現(xiàn)了海水高效穩(wěn)定的電解，催化性能明顯優(yōu)于鉑基合金。該課題組的工作為今后海水制氫工業(yè)催化劑結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和合成提供了有價(jià)值的參考。由于V2CTxMXene具有剝離困難、易氧化等缺點(diǎn)[59]，目前關(guān)于析氫的研究較少。為了克服這些困難，需要后續(xù)研究工作者投入更多的關(guān)注和精力。

MXenes負(fù)載各種過渡金屬化合物得到的復(fù)合材料的HER性能如表4所示。

表4 負(fù)載過渡金屬化合物的MXenes基復(fù)合材料的HER性能Table 4 HER performance of MXenes-based materials supported transition metal compounds

3.4 負(fù)載非金屬

碳納米管、石墨烯和多孔碳是HER常用的非金屬電催化劑[60]。由于表面氫吸附吉布斯自由能(ΔGH*)不合適以及活性位點(diǎn)數(shù)量太少等原因，非金屬催化劑的HER活性不高，研究人員一般通過雜原子摻雜以及與其他材料復(fù)合的方式改善其性能[61]。

Wang課題組[62]通過高效均相吸附和熱解處理，在Ti3C2TxMXene納米薄片之間原位生長垂直有序的碳納米管陣列(即3D CNTs@Ti3C2Tx)。在這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)中，1D CNTs不僅可以被視為阻止Ti3C2TxMXene納米薄片重新結(jié)合的層間隔離劑，而且可以與相鄰的Ti3C2TxMXene納米薄片連接，提供更多的電子傳輸通道。因此，在1.0 mol/L KOH中，3D CNTs@Ti3C2Tx表現(xiàn)出了出色的電催化性能(10 mA·cm-2時(shí)的過電位為93 mV)及良好的穩(wěn)定性。

不同于一般地通過刻蝕MAX前驅(qū)體來制備MXene的方法，Geng課題組[63]通過化學(xué)氣相沉積(CVD)的方式，在原位生長的石墨烯襯底上一步直接合成了大面積均勻的Mo2C晶體。與刻蝕法制備的Mo2CTx不同的是，這種方法合成的Mo2C表面沒有官能團(tuán)。由于Mo2C薄膜的高結(jié)晶度以及Mo2C與石墨烯之間的協(xié)同作用，Mo2C-石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)比純Mo2C擁有更好的析氫性能。在0.5 mol/L H2SO4中，電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，Mo2C-石墨烯的過電位值為236 mV，低于純Mo2C(320 mV)，且具有很高的穩(wěn)定性。利用這種新型的CVD方法將MXenes集成到石墨烯上，制備大面積MXenes-石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可將其應(yīng)用到催化、儲能等各個(gè)領(lǐng)域。

黑磷(BP)作為一種典型的由褶皺納米薄片組成的層狀材料，具有優(yōu)異的電催化活性、較高的載流子遷移率和較低的成本，是一種很有前途的電催化劑[64]。特別是當(dāng)尺寸縮小到量子點(diǎn)(QDs)時(shí)，BP具有更大的表面積、更活躍的位點(diǎn)和更少的機(jī)械斷裂[65]。然而，BP量子點(diǎn)具有較低的電導(dǎo)率(≈1 S·cm-1)和很強(qiáng)的聚集傾向，這使得它們不能作為單組分電催化劑。Zhu等[66]報(bào)告了一種通過范德華力自組裝將BP量子點(diǎn)負(fù)載到Ti3C2TxMXene納米薄片上的簡單方法。一方面，BP量子點(diǎn)具有較大的表面積和豐富的活性位點(diǎn)，具有較高的電催化活性；另一方面，MXene納米薄片作為2D襯底來限制BP量子點(diǎn)，防止它們聚集。MXene可以進(jìn)一步提供優(yōu)良的電子導(dǎo)電性和優(yōu)越的機(jī)械穩(wěn)定性。反過來，BP量子點(diǎn)作為一個(gè)隔離劑，防止MXene納米片重新堆疊，從而保護(hù)活性位點(diǎn)不丟失。由此得到的BP QDs/MXene納米復(fù)合產(chǎn)物擁有較好的析氫活性，在1.0 mol/L KOH溶液中，10 mA·cm-2的電流密度下，過電位為190 mV， Tafel斜率為83.0 mV·dec-1，明顯低于它們的單獨(dú)組分(BP量子點(diǎn)和MXene納米薄片)。

MXenes與各種非金屬負(fù)載得到的復(fù)合材料的HER性能如表5所示。

表5 負(fù)載非金屬的MXenes基復(fù)合材料的HER性能Table 5 HER performance of MXenes-based meterials supported metal-free

4 總結(jié)與展望

本文總結(jié)了近年來MXenes基材料在電催化析氫領(lǐng)域的研究進(jìn)展。對于純MXenes，研究人員通過理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合的方式，預(yù)測了多種MXenes的析氫性能，并從中篩選出性能突出的MXenes進(jìn)行詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究。這種理論與實(shí)際相結(jié)合的方式大大減少了研究人員的工作量，提升了研究效率。由于許多種類的MXenes電催化析氫性能一般，研究人員通過諸如雜原子摻雜、表面基團(tuán)調(diào)控以及設(shè)計(jì)適宜結(jié)構(gòu)等手段來改善MXenes表面的氫吸附吉布斯自由能、增大比表面積和暴露更多的活性位點(diǎn)，改性后MXenes的HER性能均有較大的改善。另外，對于MXenes基復(fù)合材料，許多科研人員通過化學(xué)還原、(水)溶劑熱法、高溫煅燒、化學(xué)氣相沉積以及與其他二維材料自組裝等方式合成了大量的性能優(yōu)異的HER電催化劑。由于MXenes與復(fù)合組分之間的協(xié)同作用，復(fù)合材料的性能遠(yuǎn)高于其中的單獨(dú)組分。自2016年以來，MXenes在電催化析氫領(lǐng)域得到了迅速發(fā)展，證明其在電催化析氫領(lǐng)域擁有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

然而，盡管以MXenes為基礎(chǔ)的電催化劑的研究已取得初步成功，但仍有許多問題和挑戰(zhàn)有待解決。首先，由于MXenes表面暴露了大量的金屬原子，其處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，容易氧化。盡管已有研究人員通過表面碳納米鍍層等方式緩解其氧化問題，但是鍍層會導(dǎo)致表面基團(tuán)被覆蓋，失去其原有的親水性。因此，為了得到穩(wěn)定性良好的MXenes電催化劑，需要在不改變MXenes原有性質(zhì)的情況下，解決MXenes的氧化問題。其次，目前主流的制備MXenes的方法依然是用HF刻蝕MAX相前驅(qū)體，HF的高毒性和污染環(huán)境的特性與環(huán)保的初衷背道而馳。盡管已開發(fā)出氟鹽與鹽酸混合的溫和刻蝕方法，但還是避免不了原位生成的HF。不過，研究人員已開發(fā)出電化學(xué)刻蝕、水熱法堿刻蝕等新的無氟刻蝕方法。因此，進(jìn)一步探索無氟環(huán)保刻蝕劑及制備方法，是確保MXenes能持續(xù)發(fā)展的重要任務(wù)之一。另外，與MXenes有關(guān)的催化機(jī)制十分復(fù)雜，需要進(jìn)一步深入研究。闡明實(shí)際的催化過程、催化活性位點(diǎn)的主要作用以及催化過程的機(jī)理對MXenes基電催化劑的設(shè)計(jì)與合成具有重要的指導(dǎo)意義。這可以通過實(shí)驗(yàn)測量和理論模擬的協(xié)同結(jié)合，以及先進(jìn)的原位表征技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。目前的一些理論計(jì)算得出的結(jié)果缺乏足夠的實(shí)驗(yàn)研究予以佐證，因此有必要填補(bǔ)基于MXenes的電催化劑的實(shí)驗(yàn)和理論之間的空白。最后，就目前而言，MXenes納米材料的合成還處于實(shí)驗(yàn)室階段，要想實(shí)際運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)中，需要大規(guī)模合成高質(zhì)量的MXenes。因此，合成策略的優(yōu)化是產(chǎn)量取得重大突破的必要條件?？上驳氖?，目前已有課題組在大規(guī)模制備MXenes上取得了一定的成果。

與其他二維納米材料相比，MXenes材料在電催化析氫領(lǐng)域的研究還處于起步階段。希望通過廣大科研工作者的不懈努力，最終將MXenes投入到工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用中來發(fā)揮其積極作用。