鉍離子摻雜固體氧化物燃料電池陰極材料的研究進展

孫 寧，劉小偉，劉湘林，金芳軍

(長春理工大學(xué)理學(xué)院，長春 130022)

0 引 言

為了滿足日益增長的綠色能源需求，人們付出了巨大的努力來尋找替代技術(shù)，如太陽能光伏發(fā)電、風(fēng)力渦輪機、氫化和生物質(zhì)能等。然而，隨著世界能源總需求的不斷攀升，發(fā)展綠色替代技術(shù)和探索新能源技術(shù)已成為社會關(guān)注的熱點，其相關(guān)領(lǐng)域也有很大發(fā)展?；仡欉^去能源資源的消耗，人們以一種揮霍和浪費的方式消耗著有限的化石能源。隨著全球氣候變化和能源問題日益突出，如何更有效地使用能源和節(jié)約能源越來越受到人們的重視。固體氧化物燃料電池(SOFC)作為一種高效的能源轉(zhuǎn)換裝置備受社會各界的廣泛關(guān)注，其可將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能，具有燃料利用率高和環(huán)境友好等優(yōu)勢[1-2]。SOFC主要由四部分組成：陰極、陽極、電解質(zhì)和連接材料。鈣鈦礦氧化物由于其獨特的物理和電學(xué)性質(zhì)，作為SOFC電極材料受到了廣泛關(guān)注[3]。傳統(tǒng)SOFC的操作溫度在1 000 ℃左右，較高的工作溫度會導(dǎo)致出現(xiàn)一系列的問題。例如高的運行成本、電極性能的退化，以及電池材料的選擇相對比較局限等問題。降低操作溫度可以從根本上解決上述問題。然而，降低操作溫度導(dǎo)致陰極材料的界面極化電阻和電解質(zhì)的歐姆電阻急劇增大,限制了SOFC的實用性。因此，開發(fā)在中低溫范圍內(nèi)(500～800 ℃)具有良好催化活性的陰極材料至關(guān)重要。目前，廣泛研究的中低溫陰極材料主要集中在具有混合電子-離子導(dǎo)電特性的鈣鈦礦型(Ln,M)(Fe,Co)O3-δ基材料和雙鈣鈦礦型LnBaCo2O5+δ系列材料上，其中Ln為稀土元素，M通常為堿土金屬Sr和Ba[4-6]。大量科學(xué)研究證實，采用離子摻雜和缺陷控制可以有效實現(xiàn)陰極材料性能的改善。Bi3+有一對易極化的6s2孤立電子對，它的高極化率可有助于提高氧的擴散率，孤立電子對改善氧的輸運性能，這一點已在鈣鈦礦型氧化物SrFeO3-δ、La2Cu0.5Mn1.5O6、La1.75Sr0.25NiO4+δ中得到證實。相比其他金屬陽離子摻雜的SOFC陰極，鉍離子摻雜突出表現(xiàn)出了如下優(yōu)勢：(1)可獲得穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，降低材料中某些元素的平均價態(tài)，增加氧空位濃度；(2)產(chǎn)生更多的活性氧，從而加快陰極反應(yīng)速率；(3)改善材料的燒結(jié)性能，提高電導(dǎo)率；(4)增加化學(xué)氧表面交換系數(shù)和氧體擴散系數(shù)，改善氧催化活性。本文從鉍離子摻雜的角度出發(fā)闡述了鉍離子摻雜陰極材料的制備、物相結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)率和電化學(xué)性能。

1 陰極的工作特點和基本要求

SOFC陰極與氧氣或者空氣接觸，工作時陰極表面吸附和解離生成氧原子，與陽極轉(zhuǎn)移過來的電子結(jié)合成氧離子，在氧分壓的作用下，氧離子在電極中從陰極向陽極側(cè)擴散,最終與陽極一側(cè)被氧化的燃料發(fā)生反應(yīng)。SOFC對陰極有以下基本要求：較高的電子電導(dǎo)率；良好的穩(wěn)定性；良好的催化活性；與電解質(zhì)和連接體之間有良好的化學(xué)兼容性；與電解質(zhì)及其他組分相匹配的熱膨脹系數(shù)；良好的孔隙率以便氣體擴散；材料成本低廉等。

2 鉍離子摻雜的陰極材料

2.1 制備和結(jié)構(gòu)

陰極的相結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)對氧化還原反應(yīng)有重要影響。不論在制備單相陰極還是復(fù)合陰極中，通常都傾向合成單一的標準材料，并通過X射線衍射(XRD)分析合成的前驅(qū)體粉末和最終燒結(jié)的多孔陰極，從衍射圖可以確定空間群對稱性和晶格常數(shù)。由于SOFC通常工作溫度較高，常見的電極材料的制備方法有兩種，分別為溶膠凝膠法和固相反應(yīng)法。固相反應(yīng)法制備工藝簡單，只需將反應(yīng)所需的氧化物或者碳酸鹽按照分子計量比混合，反復(fù)研磨和煅燒。溶膠凝膠法制備材料組分均勻，產(chǎn)物純度高，材料摻雜范圍廣，化學(xué)計量準確。與固相反應(yīng)法相比，化學(xué)反應(yīng)容易進行，僅需要較低的合成溫度。表1列出了一些樣品摻鉍的合成方法和燒結(jié)溫度。表2給出了鉍離子摻雜鈣鈦礦作為SOFC陰極的電導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)、極化電阻和電輸出性能。

表1 陰極的合成方法、燒結(jié)溫度和晶格結(jié)構(gòu)Table 1 Synthesis method, sintering temperature and lattice structure of cathodes

續(xù)表

表2 各種鈣鈦礦的電導(dǎo)率EC、熱膨脹系數(shù)、極化電阻、最大功率密度和電解質(zhì)Table 2 Electrical conductivity (EC), thermal expansion coefficient (TEC), polarization resistance (ASR)， power density (PD) and electrolyte of various perovskite cathodes

續(xù)表

然而，在鈣鈦礦中鉍元素摻雜也會使材料物相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化或是形成二相雜質(zhì)。引起變化的原因一般是鉍離子的半徑與被取代的離子半徑不同，受摻雜固溶限的影響導(dǎo)致晶格內(nèi)部結(jié)構(gòu)扭曲。例如，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=0.4和0.5時，BaFe0.8-xSn0.2BixO3-δ樣品中出現(xiàn)了BaBiO3和BaCO3的雜質(zhì)相[7]。Meng等[17]采用溶膠凝膠法制備的La1.5Bi0.5-xZnMnO6-δ中，當(dāng)x=0.25和0.5時，XRD譜中可以觀察到 Bi2O3特征峰。同樣的結(jié)果在La1-xBixMnO3+δ(x=0～1)樣品中也得到了體現(xiàn)，隨著鉍摻雜量的增加，會出現(xiàn)Bi2O3和Bi2Mn4O10雜質(zhì)[18]。此外，研究發(fā)現(xiàn)，隨著鉍離子摻雜濃度的增加還會引起樣品晶體結(jié)構(gòu)的變化。Wu等[19]研究溶膠凝膠法制備的BaCe0.5Fe0.5-xBixO3-δ(x=0～0.3)晶體結(jié)構(gòu)時發(fā)現(xiàn)，母體材料屬于立方相和正交相共存，但隨著鉍摻雜量的增加，正交相的比例逐漸增加，而立方相的比例逐漸減小。Li等[8]采用溶膠凝膠法制備出La0.8-xBixSr0.2FeO3-δ(0≤x≤0.8)系列鈣鈦礦材料，研究發(fā)現(xiàn)，x≤0.2時樣品表現(xiàn)為正交結(jié)構(gòu)，而當(dāng)x>0.2時變?yōu)榱肆⒎浇Y(jié)構(gòu)。

2.2 電導(dǎo)率

電導(dǎo)率與溫度和摻雜程度具有很大相關(guān)性，為了提高SOFC陰極材料的導(dǎo)電性能，常用的方法是通過適當(dāng)取代A位和B位的離子，進而影響氧空位的濃度，從而提高氧化物的導(dǎo)電性。

Bi3+有一對易極化的6s2孤立電子對，使得周圍的氧離子更容易受到影響，導(dǎo)致氧離子離開原來所在晶格內(nèi)的位置。摻雜鉍可以引入氧缺陷，提升化合物的氧離子傳輸性能和混合電導(dǎo)率。適量摻雜鉍可以提高材料的電導(dǎo)率，例如La2-xBixCu0.5Mn1.5O6樣品[13]的電導(dǎo)率隨溫度的升高而增加，且x=0、0.1和0.2的樣品的最大電導(dǎo)率分別為121.48 S·cm-1、143.91 S·cm-1和131.25 S·cm-1。Ba2BixSc0.2Co1.8-xO6-δ(x=0.1和0.2)[16]的電導(dǎo)率同樣隨溫度的升高而增加，且隨鉍摻雜濃度的增加樣品表現(xiàn)出了更好的導(dǎo)電性。在La1.75-xBixSr0.25NiO4+δ(x=0和0.1)樣品中，電導(dǎo)率隨測試溫度的升高表現(xiàn)出了先升高后降低的趨勢，這是由于在高溫階段形成的氧缺陷阻礙了電子輸運[11]。未摻雜樣品的電導(dǎo)率在550 ℃時為99.3 S·cm-1，相同測試條件下鉍離子摻雜的樣品達到了100.3 S·cm-1[11]。

然而，并不是所有樣品摻雜鉍離子都會使電導(dǎo)率升高，也會導(dǎo)致電導(dǎo)率降低，其原因之一是摻雜會改變母體材料中某些元素的價態(tài)，從而改變小極化子濃度和遷移率，進而影響電導(dǎo)率。例如，在La0.8-xBixSr0.2FeO3-δ(x=0～0.8)[8]中，隨著鉍含量的增加，導(dǎo)致Fe4+含量降低，小極化子濃度隨之降低，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。在BaFe1-xBixO3-δ中，隨著鉍元素摻雜量的增加，F(xiàn)e4+還原成Fe3+，導(dǎo)致電子空穴的濃度降低，影響了極化子的遷移，從而導(dǎo)致樣品的電導(dǎo)率降低[10]。在La1.9-xBixSr0.1CuO4-δ中，雖然摻雜鉍增加了氧非化學(xué)計量，產(chǎn)生額外的氧空位，但同時消耗了電子空穴的載流子，從而降低了電導(dǎo)率[9]。

2.3 電化學(xué)性能

陰極電化學(xué)性能是決定鈣鈦礦陰極性能的關(guān)鍵因素。Bi3+有一對易極化的6s2孤立電子對，使得周圍的氧離子更容易受到影響，導(dǎo)致氧離子離開原本所在晶格內(nèi)的位置，形成氧空位，隨著鉍含量的增加，孤對電子的濃度增加，從而使氧空位濃度增加，所以適量的鉍摻雜從理論上能夠提高材料的氧傳輸性能，并降低極化電阻，改善電化學(xué)性能。然而，過量的鉍摻雜會導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的變化和雜質(zhì)的產(chǎn)生，氧空位過多，極化電阻增大等原因?qū)е码姾奢斶\困難，催化活性降低。例如在700 ℃時，以BaFe0.8-xSn0.2BixO3-δ[7]作為陰極，摻雜濃度x=0、0.1、0.2和0.3的陰極界面極化電阻(ASR)分別為0.078 Ω·cm2、0.073 Ω·cm2、0.058 Ω·cm2和0.032 Ω·cm2，單電池的最大功率密度分別為823 mW·cm-2、913 mW·cm-2、1 041 mW·cm-2、1 277 mW·cm-2。BaCe0.5Fe0.5-xBixO3-δ[19]系列陰極的研究發(fā)現(xiàn)，在700 ℃時，BaCe0.5Fe0.5O3-δ作為陰極，ASR為0.224 Ω·cm2，摻雜0.2的鉍時ASR降至0.061 Ω·cm2，單電池最大功率密度也由443 mW·cm-2增大至943 mW·cm-2。以La1.75-xBixSr0.25NiO4+δ為陰極，測試溫度為700 ℃時，研究發(fā)現(xiàn)和未摻雜的La1.75Sr0.25NiO4+δ(4.2 Ω·cm2)相比，摻雜0.1鉍的陰極ASR值降低了近一個數(shù)量級(0.61 Ω·cm2)[11]。從上述結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)，適量的鉍摻雜可以有效改善陰極的催化活性。然而，有些材料摻雜鉍反而會增加極化電阻，其原因可能是陰極材料相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變和雜質(zhì)的產(chǎn)生。例如BaFe1-xBixO3-δ作為陰極，750 ℃時,x=0.1～0.4的樣品的ASR分別為0.133 Ω·cm2(x=0.1)、0.161 Ω·cm2(x=0.2)、0.284 Ω·cm2(x=0.3)和0.616 Ω·cm2(x=0.4)[10]。在整個溫度范圍內(nèi)，以Ba2BixSc0.2Co1.8-xO6-δ(x=0.1、0.2)作為陰極，x=0.1的樣品的ASR值略小于x=0.2的樣品的值[16]。

3 結(jié) 語

本文總結(jié)和分析了常見鉍離子摻雜鈣鈦礦陰極材料的制備方法和合成條件，及其電導(dǎo)率、極化電阻和單電池輸出性能。通過分析鉍離子摻雜鈣鈦礦陰極材料的制備和各項性能可以發(fā)現(xiàn)，適量鉍摻雜對材料性能的影響主要有：(1)降低樣品的燒結(jié)溫度；(2)提高材料的電導(dǎo)率；(3)提高氧化還原反應(yīng)的氧催化活性，改善陰極電化學(xué)活性?？梢?，鉍離子摻雜是開發(fā)SOFC陰極的一種有效手段，具有一定的研究價值。不過，目前關(guān)于鉍離子摻雜的SOFC陰極還存在許多需進一步研究和亟待解決的問題：其一，作為SOFC陰極，除了材料本身所具有的結(jié)構(gòu)特性對電學(xué)、熱學(xué)和電化學(xué)性能的影響外，其摻雜后的微觀結(jié)構(gòu)對性能也有很大影響，需要進一步探討；其二，鉍離子摻雜對陰極材料熱膨脹系數(shù)的影響并沒有統(tǒng)一的規(guī)律，有待進一步深入研究；其三，鉍離子摻雜對陰極電導(dǎo)率和電化學(xué)性能的改變?nèi)鄙僦苯永碚撘罁?jù)，普遍解釋相對泛化，能帶和氧空位形成能方面的理論計算可為其提供直接理論依據(jù)。隨著更多鉍離子摻雜體系材料的開發(fā)和更多制備方法的使用，鉍離子摻雜調(diào)控材料性能的方法和手段必將會為SOFC陰極的研發(fā)和應(yīng)用提供重要支持。