超聲波輔助插層-剝離法制備煤系高嶺土微粉的研究

張 濤，閆 雷，鞏柯語，黎佳全，何宏偉，苗 洋，高 峰

(太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

0 引 言

我國作為一個煤炭大國，每年堆積大量的采煤廢棄物煤矸石，造成了大量的環(huán)境污染和土地浪費問題。其中大部分為泥巖質(zhì)煤矸石(又稱作煤系高嶺土)，也是我國一種寶貴的自然資源[1]。因其具有價格低廉、易獲得等特點得到越來越多企業(yè)及研究者的關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于涂料、橡膠、陶瓷、電纜等行業(yè)。天然煤矸石一般需要經(jīng)過干法粉碎、除雜提純、濕法研磨等一系列加工工藝得到工業(yè)級產(chǎn)品[2]。而一些造紙紡織行業(yè)則對煤系高嶺土的粒徑、層狀結(jié)構(gòu)提出了更高的要求，需要對高嶺土進行深加工，以達到降低粒度，提高吸附性的目的。一般常采用干磨或濕磨的方法來減小高嶺土的粒徑，但這些處理會造成高嶺土晶體結(jié)構(gòu)退化等負面影響[3]。有研究者引入超聲波對高嶺土進行破碎，結(jié)果發(fā)現(xiàn)短時間的超聲處理就能使高嶺土粒度降低，比表面積升高，且不會引起高嶺土非晶化[4]。再者就是對高嶺土進行剝片，使其層與層之間發(fā)生解離，Li等[5]以張家口高嶺土為原料，利用超聲波輔助剝離，促進了十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)插入高嶺土層間，形成了高嶺土納米卷，使其比表面積增加了10倍。Xu等[6]以高嶺土/二甲基亞砜(DMSO)插層復(fù)合物為前驅(qū)體在100 ℃進行溶劑熱反應(yīng)，使CTAC插入高嶺土層間，也制備得到高嶺土納米管。但這些都是對天然白色軟質(zhì)高嶺土的剝離，煤系高嶺土屬于硬質(zhì)高嶺土[7]，不同的成礦原料使其擁有較強的層間氫鍵作用進而較難進行剝離，所以對它的剝離探究具有重要的實際意義。本文以朔州煤系高嶺土為原料，進行插層DMSO實驗，得出最佳實驗條件，在此基礎(chǔ)上對插層復(fù)合物進行超聲輔助剝離實驗，并對剝片效果進行了評價。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

煤系高嶺土，取自山西朔州地區(qū)，具體成分見表1。二甲基亞砜(DMSO)、甲醇、十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)均為分析純，購自阿拉丁化學(xué)試劑公司。

表1 朔州煤系高嶺土化學(xué)成分Table 1 Component of coal-series kaolin in Shuozhou

所用儀器設(shè)備：TP-A500電子天平、HJ-6B恒溫磁力攪拌器、XO-1000D超聲波細胞破碎儀、TG16WS高速離心機、101-2B電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 煤系高嶺土/DMSO插層復(fù)合物的制備

稱取10 g煤系高嶺土生料，加入10 mL去離子水，加入一定量二甲基亞砜，充分?jǐn)嚢?，放入轉(zhuǎn)子，將燒杯置于恒溫磁力攪拌器中，設(shè)置攪拌溫度及攪拌時間，待實驗結(jié)束后，將漿料離心分離，然后用40 mL甲醇溶液對制備的插層復(fù)合物在磁力攪拌器中清洗20～30 min,再次離心分離，最后將得到的插層復(fù)合物放入60 ℃干燥箱干燥8 h，樣品經(jīng)檢測后，計算插層率。設(shè)置正交實驗，探究DMSO用量、攪拌溫度、攪拌時間對煤系高嶺土插層率的影響。

1.3 煤系高嶺土剝離實驗

稱取5 g插層復(fù)合物將其分散在100 mL CTAC水溶液進行24 h超聲波輔助剝離，離心分離，用甲醇溶液清洗掉過量的CTAC，再經(jīng)離心后，放入60 ℃烘箱干燥8 h，記作樣品1。

同上，將5 g插層復(fù)合物分散在100 mL CTAC水溶液中進行兩次時長6 h的超聲波輔助剝離，記作樣品2。

與樣品1相似，替換CTAC水溶液為CTAC甲醇溶液，記作樣品3。

與樣品2相似，替換CTAC水溶液為CTAC甲醇溶液，記作樣品4。

1.4 樣品分析測試

煤系高嶺土的化學(xué)成分利用荷蘭帕納克公司生產(chǎn)的Epsilon1型科研版X熒光光譜進行測試，測試元素范圍Na～Am，含量范圍10-6～1。靶材為Ag靶，檢測器為SDD5，電壓為50 kV，電流為100 μA。定量標(biāo)準(zhǔn)為帕納克公司Omnian無標(biāo)樣分析程序。樣品物相利用日本島津公司生產(chǎn)的MAXIMA-X型X射線衍射儀測定，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍5°～30°，在測試之前需對樣品做噴金處理。樣品的形貌利用捷克泰思肯公司生產(chǎn)MIRA 3 LMH型掃描電子顯微鏡觀察，放大倍數(shù)為10 000～20 000倍。樣品熱分析利用北京恒久實驗設(shè)備有限公司生產(chǎn)的HTC-1型熱重分析儀測定，從室溫升至900 ℃，升溫速率10 ℃/min。樣品紅外光譜通過德國布魯克公司生產(chǎn)的TENSOR 27紅外光譜儀進行測定，采用漫反射法，測量范圍400～4 000 cm-1。利用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2460型比表面積及孔徑分析儀測試樣品比表面積，以氮氣作為吸附氣體。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤系高嶺土插層復(fù)合物的制備

2.1.1 磁力攪拌插層DMSO影響因素探究

以DMSO插入高嶺土分子間的比率為考察指標(biāo)，對DMSO用量、插層溫度、插層時間做正交實驗，以確定磁力攪拌下插層DMSO的最佳條件。插層條件因素水平見表2，結(jié)果見表3。插層率RI根據(jù)公式(1)來計算：

表3 插層正交實驗結(jié)果Table 3 Results of intercalation orthogonal experiments

表2 正交實驗的因素與水平表Table 2 Factors and levels of orthogonal experiments

(1)

式中：IC表示插層復(fù)合物d001衍射峰強度;IK表示未插層高嶺土d001衍射峰的強度[8]。

歐盟對于轉(zhuǎn)基因食品安全的立法按其發(fā)展可以劃分為三個階段，[5]研究學(xué)習(xí)其演變過程對于我國按社會發(fā)展進程進行合適的轉(zhuǎn)基因立法具有重要的參考意義。

由表中正交分析可知，三個因素對高嶺土插層的影響程度大小為：C>A>B，即插層溫度的影響較為顯著，其次為DMSO的用量。正交實驗插層率最佳的樣品為7號樣，插層率達到57.09%，正交實驗樣品XRD譜如圖1所示，與原高嶺土(YT)相比，插層復(fù)合物在8°～9°形成插層復(fù)合物的衍射峰，使得高嶺土d001晶面間距由原始的0.72 nm增加到1.13 nm，證明DMSO分子成功插入到高嶺土層間，這與前人的研究基本符合[9]。

圖1 插層DMSO正交實驗XRD譜Fig.1 XRD patterns of intercalated DMSO orthogonal experiment

根據(jù)正交實驗分析得到，高嶺土/DMSO復(fù)合物在磁力攪拌下制備的最優(yōu)條件組合為A3B2C3，在此條件下制備的高嶺土/DMSO插層復(fù)合物的XRD譜如圖2所示，其衍射峰位置與正交實驗樣品相比沒有變化，插層率達到了79.89%，整體趨勢與正交實驗結(jié)果相吻合。后又對此樣品及原高嶺土做了TG-DSC熱分析，熱重曲線圖如圖3所示。圖3(a)為原高嶺土熱重曲線，70 ℃左右較為寬泛的吸熱峰歸因于高嶺土中吸附水的分解，同時造成一定的質(zhì)量損失；530 ℃的吸熱峰是因為高嶺土中結(jié)晶水的分解，即高嶺土脫羥基過程，其結(jié)構(gòu)破壞，高嶺土質(zhì)量大大縮減；在這之后高嶺土TG失重曲線幾乎不變，而DSC曲線出現(xiàn)吸熱峰，可能是由于煅燒過程中高嶺土的相轉(zhuǎn)變而引起的[10]。插層樣品的TG-DSC曲線與原高嶺土類似，但是在160 ℃左右出現(xiàn)一個小的吸熱峰，這是由于插層分子DMSO受熱分解，插層復(fù)合物質(zhì)量有一個明顯的衰減，這也與上述XRD分析相吻合，證明DMSO分子插入到了高嶺土層間。

圖2 正交實驗最佳條件下插層樣品XRD譜Fig.2 XRD pattern of intercalated sample under optimal conditions of orthogonal experiment

2.1.2 超聲波輔助插層條件探究

出于對超聲波儀器的保護，設(shè)置超聲波細胞破碎儀工作方式為開5 s,停10 s,故超聲波實際工作時間僅為工作總時間的1/3。圖4(a)為超聲輔助插層DMSO實驗K/D比(即高嶺土 ∶DMSO)對插層率的影響規(guī)律探究XRD譜，結(jié)果顯示在超聲波實際工作時間均為3 h的情況下，K/D比為1∶7時插層率達到75.84%，且插層率隨K/D比的減小而增大。圖4(b)為實際超聲波工作時間對插層率影響的XRD譜，從圖中可以看到，超聲波工作時間對插層率的影響較為顯著，超聲作用3 h樣品較1 h樣品插層率高出一倍。在K/D比均為1∶7的條件下，隨著超聲波輔助插層時間的增加，插層率有一個較為明顯的提升，與前人的研究結(jié)果基本一致[11]。與上述的磁力攪拌器插層相比，超聲波輔助插層能在短時間內(nèi)極大提升高嶺土的插層率，實現(xiàn)高嶺土的快速插層。

圖4 超聲波輔助插層樣品XRD譜Fig.4 XRD patterns of ultrasonic assisted intercalation samples

2.2 煤系高嶺土的剝離樣品分析

2.2.1 剝離樣品XRD分析

圖5(a)為剝離樣品的XRD譜，由圖可知，樣品晶形完整，結(jié)晶度較高，主要成分為高嶺石，剝離樣品與原高嶺土成分無差異，主要差別在于高嶺土d001衍射峰的半峰寬，而在XRD譜中半峰寬的增大在某中程度上反映了晶粒厚度的減小[12]。與原高嶺土(YT)2θ=12.35°處衍射峰半峰寬0.200°相比，各剝離樣品均有明顯的增加，操作兩次所得的CTAC水溶液中，超聲剝離24 h的樣品(樣品1)2θ=12.35°處衍射峰半峰寬增至0.424°，水溶液中剝離6 h的樣品(樣品2)增至0.375°，在CTAC甲醇溶液中剝離24 h的樣品(樣品3)的同位置半峰寬增加到0.277°，而在CTAC甲醇溶液中剝離6 h的樣品(樣品4)則增至0.308°。與插層DMSO樣品的XRD譜相比，剝離樣品的插層復(fù)合物的衍射峰消失，說明插入的DMSO分子已經(jīng)脫嵌。

圖5 剝離樣品XRD譜及平均晶粒厚度數(shù)據(jù)圖(a為原高嶺土；b為樣品1；c為樣品2；d為樣品3；e為樣品4)Fig.5 XRD patterns and average grain thickness of exfoliated samples(a is original kaolin; b is sample 1; c is sample 2; d is sample 3; e is sample 4)

根據(jù)Scherrer公式(式(2))來計算樣品(001)衍射方向上晶粒的平均厚度D。

(2)

式中：K為Scherrer常數(shù)，取0.89；γ是入射X射線的波長，取γ=0.154 06 nm；B為所測樣品(001)衍射峰的半峰寬；θ為布拉格衍射角[13]。根據(jù)上述半峰寬數(shù)據(jù)計算得到樣品晶粒厚度數(shù)據(jù)如圖5(b)所示，剝離后的樣品晶粒厚度與原高嶺土相比明顯減小，且剝離后的樣品衍射峰強度都明顯降低，在另一方面也說明高嶺土垂直方向的堆疊結(jié)構(gòu)被打亂[12]。

2.2.2 剝離樣品FTIR分析

圖6為整個插層-剝離實驗過程中的樣品和原高嶺土的紅外對比圖。原高嶺土(YT)在3 696 cm-1、3 620 cm-1處的吸收峰為高嶺土的羥基拉伸振動峰，914 cm-1處則為其彎曲振動；在1 118 cm-1、1 035 cm-1、789 cm-1、749 cm-1、684 cm-1、535 cm-1、465 cm-1、428 cm-1處均為高嶺土的典型譜帶；其中1 118 cm-1、1 035 cm-1處峰由Si-O鍵振動形成；789 cm-1、749 cm-1、684 cm-1處峰屬于Al-OH振動吸收峰；535 cm-1處峰為Al-O-Si的伸縮振動；465 cm-1處峰歸因于Si-O 鍵的彎曲振動；而428 cm-1出的峰則是由于Si-OH的彎曲振動[14]。

圖6 插層-剝離樣品FTIR譜Fig.6 FTIR spectra of intercalated and exfoliated samples

與原高嶺土相比，插層DMSO樣品(K/D為1∶5)在3 696 cm-1、3 620 cm-1處特征峰的強度比原高嶺土弱，且在3 658 cm-1、3 535 cm-1處形成新的吸收峰，這是由于舊的氫鍵的破壞以及內(nèi)表面羥基與S=O基團形成新的氫鍵，3 017 cm-1、2 933 cm-1處形成新的吸收峰歸因于插入的DMSO分子中甲基的拉伸振動，而1 391 cm-1、1 316 cm-1處的小吸收峰則是他們的彎曲振動，證明二甲基亞砜分子成功插入到了高嶺土層間[15]，這與前面的論述基本吻合；1 118 cm-1及其之后的峰則與原高嶺土的吸收峰基本一致。

由于樣品在CTAC溶液中超聲波處理24 h后插層分子脫嵌，使得CTAC水溶液中超聲剝離24 h的樣品(剝離樣品1)的紅外光譜與原高嶺土差別不大，由于剝離完畢后樣品經(jīng)過醇洗，所以本應(yīng)在2 925 cm-1，2 845 cm-1處的殘留CTAC分子的吸收峰也不復(fù)存在[16]。

2.2.3 剝離樣品電鏡分析

對原高嶺土(YT)和剝離后平均晶粒厚度較小的樣品1進行SEM分析，結(jié)果如圖7所示。圖7(a)中，原高嶺土片層狀結(jié)構(gòu)堆疊，顆粒分布大小不一，橫向片層面積較大，片層邊緣分布規(guī)則；而經(jīng)過超聲波輔助在CTAC水溶液中剝離24 h后，圖7(b)中顯示高嶺土橫向片層面積變小，片狀結(jié)構(gòu)富集于0.1～1 μm，且片層分布較散，整體排列雜亂無章，顆粒堆積的空隙率增大，比表面積也相應(yīng)增加。但剝離后的樣品仍然存在2～5 μm大的片層，如圖8所示，在10 000倍下觀察到剝離后的片層邊緣參差不齊，有碎化的趨勢，這是由于超聲波穿過懸浮液時發(fā)生膨脹過程形成負壓，在液體中形成空穴，空穴閉合瞬間產(chǎn)生巨大的壓力，從而使得溶液中的高嶺土顆粒發(fā)生破碎，進一步的減小其顆粒尺寸，且超聲輔助剝離后高嶺土顆粒整體分布較為均勻，為后續(xù)超微細煤系高嶺土的制備提供了新的思路。

圖7 剝離前后樣品SEM照片(×20 000)Fig.7 SEM images of samples before and after exfoliation (×20 000)

圖8 剝離樣品1 SEM照片(×10 000)Fig.8 SEM image of exfoliated sample 1 (×10 000)

2.2.4 剝離樣品的BET分析

表4為剝離前后樣品的比表面積及孔徑尺寸數(shù)據(jù)，經(jīng)過剝離后煤系高嶺土的比表面積比原高嶺土增加了1倍，與上述SEM照片分析相一致，并且剝離后其總孔體積和孔徑也遠大于原高嶺土，總孔體積達到原高嶺土的3倍，孔徑也達到原高嶺土的3倍多，綜合分析得到剝離后的煤系高嶺土具有介孔結(jié)構(gòu)，吸附能力增強。

表4 剝離前后樣品BET數(shù)據(jù)對比Table 4 Comparison of BET data of samples before and after exfoliation

3 結(jié) 論

(1)插層DMSO可以使高嶺土層間距增加到1.13 nm，通過正交分析得出,磁力攪拌插層DMSO實驗中，DMSO用量、插層時間以及插層溫度均對插層進行的程度有影響，其中插層溫度影響最為顯著，DMSO用量次之，插層時間再次。最優(yōu)組合為：DMSO用量70 mL、插層時間6 h、插層溫度80 ℃，此條件下插層率達到79.89%。

(2)插層過程引入超聲波有助于提升高嶺土的插層率，相同作用時間內(nèi)超聲輔助插層樣品均比磁力攪拌樣品擁有較高的插層率。超聲作用時間對插層率的影響較為顯著，超聲作用3 h樣品較1 h樣品插層率高出一倍。

(3)煤系高嶺土/DMSO插層復(fù)合物經(jīng)超聲波輔助剝離后，插層分子明顯脫嵌，不同剝離樣品的晶粒厚度均明顯減小，比表面積及孔徑較原高嶺土有較大的提升，剝離后樣品片層狀結(jié)構(gòu)碎化，主要富集于0.1～1 μm之間，僅保留少部分大的片層結(jié)構(gòu)，其邊緣也均有明顯碎裂的趨勢。