硬化水泥漿體氣體滲透特征研究

宋 楊，李金遠(yuǎn)，李俊鋒，陳 望，吳海洋

(常州工學(xué)院土木建筑工程學(xué)院，常州 213032)

0 引 言

目前，水泥基材料滲透率研究主要專注于不同條件下的滲透率測(cè)試及其影響因素分析。然而，僅通過滲透率測(cè)試較難對(duì)水泥基材料的孔隙流動(dòng)特征進(jìn)行分析，更難理解其流動(dòng)機(jī)理。因此，需要在滲透率宏觀測(cè)試的基礎(chǔ)上，結(jié)合滲透模擬方法進(jìn)行對(duì)比研究。目前，滲透模擬研究方法主要分為兩種：基于孔隙特征-試驗(yàn)測(cè)試相結(jié)合的經(jīng)驗(yàn)公式(例如，Katz-Thompson公式[3])和基于三維孔隙結(jié)構(gòu)的滲流模擬(例如，孔隙網(wǎng)絡(luò)模型[4]、計(jì)算流體力學(xué)方法[5]和格子Boltzmann方法[6])。

經(jīng)驗(yàn)公式則是在滲透性和水泥基材料孔隙特征測(cè)試數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，建立的孔隙特征與滲透性的相互關(guān)系。Katz-Thompson公式以壓汞法所得孔隙結(jié)構(gòu)特征為依據(jù)，引入孔隙撓曲度(即，連通路徑的真實(shí)長(zhǎng)度與路徑兩端點(diǎn)直線距離的比值)，進(jìn)行混凝土滲透性的預(yù)測(cè)，并取得了較好的預(yù)測(cè)效果[3]。可是，Garboczi等[7]的研究表明，僅有當(dāng)孔隙繞曲度為570時(shí)，Katz-Thompson公式才能與實(shí)測(cè)滲透性吻合，這說明Katz-Thompson公式并不具有普遍適用性。相比之下，基于三維孔隙結(jié)構(gòu)的直接模擬不僅可以預(yù)測(cè)水泥漿體的滲透性，而且可以展示硬化水泥漿體孔隙中流體的傳輸過程。孔隙網(wǎng)絡(luò)模型考慮了多孔結(jié)構(gòu)的撓曲和孔喉效應(yīng)，但由于簡(jiǎn)化模型忽視了部分孔隙的連通性和孔壁的粗糙度，導(dǎo)致其計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況有所偏差[4]。計(jì)算流體力學(xué)以Naiver-Stokes方程為基礎(chǔ)，將流體視為連續(xù)介質(zhì)，但計(jì)算流體力學(xué)結(jié)果容易受到網(wǎng)格劃分精度和復(fù)雜邊界處理的影響，較少用于水泥基材料等納米孔隙結(jié)構(gòu)[5]。格子Boltzmann方法是一種介觀方法，它具有計(jì)算并行的優(yōu)點(diǎn)，能夠處理復(fù)雜的邊界，彌補(bǔ)了計(jì)算流體力學(xué)方法的不足[6]。然而，以往研究較少將上述方法應(yīng)用于水泥漿體的孔隙結(jié)構(gòu)滲透率模擬中，更少用于對(duì)比氣體滲透測(cè)試結(jié)果，進(jìn)而研究水泥基材料的孔隙滲透特征。

本研究以水泥漿體三維孔隙結(jié)構(gòu)和壓汞試驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，分別采用了Katz-Thompson方程和格子Boltzmann方法預(yù)測(cè)水泥試樣的滲透率，分析了水泥漿體滲透模擬結(jié)果，并與氣體滲透率測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析，最終探討了水泥基材料的滲透機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

測(cè)試樣品為水泥凈漿，采用水泥為普通硅酸鹽水泥P·O 52.5，水灰比為0.4，養(yǎng)護(hù)方式和養(yǎng)護(hù)時(shí)間為水中養(yǎng)護(hù)150 d。

1.1 壓汞試驗(yàn)

取出制備好的水泥漿體試塊，將其切割成邊長(zhǎng)約為0.8 cm的立方體塊狀，然后放置于40 ℃烘箱內(nèi)直至質(zhì)量穩(wěn)定后進(jìn)行壓汞試驗(yàn)。壓汞試驗(yàn)采用美國麥克AutoPore IV 9510壓汞儀，壓力范圍設(shè)定為2.6 kPa～200 MPa，水泥漿體與汞的接觸角值選為140°，表面張力設(shè)為480 mN/m。

1.2 氣體滲透試驗(yàn)

將養(yǎng)護(hù)完成的試樣，通過鉆孔取芯制備成直徑37 mm、高度20 mm的試塊，然后將試樣放置于40 ℃的烘箱內(nèi)干燥，直至質(zhì)量穩(wěn)定。氣體滲透測(cè)試采用恒定流量法進(jìn)行測(cè)定，氣體滲透儀器示意圖見圖1。首先，在進(jìn)氣口通過緩沖氣罐提供恒定的進(jìn)氣壓，同時(shí)排氣口無任何連接，直接排入大氣。然后，打開進(jìn)氣口，開始?xì)怏w滲透率測(cè)試。每隔5 min測(cè)試排氣口氣體流量Q，直至氣體流動(dòng)穩(wěn)定為止，即相鄰兩個(gè)氣體流量Q差值小于5%。最終，按照式(1)和式(2)計(jì)算出混凝土的氣體滲透率。該方法基于廣義達(dá)西定律：

圖1 氣體滲透儀器示意圖[8]Fig.1 Schematic of gas infiltration equipment[8]

(1)

(2)

式中：h為試樣高度；P1為進(jìn)氣口的氣體壓力；P0為出氣口的氣體壓力。

1.3 FIB/SEM掃描

試樣養(yǎng)護(hù)完成后，通過切割、粗磨和氬離子拋光，將試樣制備成面積約為1 cm2、厚度約為0.3 cm的薄板試樣。然后，采用德國蔡司Crossbeam 540聚焦離子束掃描電鏡(FIB/SEM)對(duì)試樣中兩處水泥漿體區(qū)域進(jìn)行三維掃描。掃描完成后，采用美國Image J 1.52軟件對(duì)圖像進(jìn)行降噪、分割等處理，所得試樣信息如表1所示。最后，通過美國FEI Avizo 8.01三維軟件進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)三維重建，如圖2所示。FIB/SEM的制樣、掃描、圖像處理和三維重構(gòu)方法詳見文獻(xiàn)[9]。

表1 硬化水泥漿體FIB/SEM圖像信息Table 1 Information of hardened cement paste FIB/SEM images

圖2 硬化水泥漿體FIB/SEM試樣圖像Fig.2 FIB/SEM images of hardened cement paste

1.4 滲透率預(yù)測(cè)

(1)Katz-Thompson方程

Katz和Thompson根據(jù)逾滲理論建立了滲透率與孔隙率和孔隙特征半徑的經(jīng)驗(yàn)方程，即Katz-Thompson(K-T)方程[3,7]：

(3)

其中：F=φ/τ為形狀參數(shù)；τ為孔隙網(wǎng)絡(luò)連通路徑的撓曲度；φ為連通孔隙率；dc為壓汞試驗(yàn)獲取的孔隙特征直徑；1/226為試驗(yàn)擬合常數(shù)。通過該方程的建立，可以利用上述參數(shù)預(yù)測(cè)混凝土的滲透率。

為了獲得上述參數(shù)，可以采用Avizo軟件中的Magic Wand分割工具獲取FIB/SEM圖像孔隙結(jié)構(gòu)中的連通孔隙，以此計(jì)算出孔隙結(jié)構(gòu)的連通孔隙率φ?？紫短卣髦睆絛c則可以分別采用連續(xù)孔徑分析法和模擬壓汞法分別計(jì)算圖像的連續(xù)孔徑分布曲線和模擬壓汞曲線，以此獲得其孔徑特征直徑[9]。撓曲度τ則可以根據(jù)孔隙網(wǎng)絡(luò)模型-居中軸線法進(jìn)行計(jì)算：首先，采用居中軸線法將三維的孔隙結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化為節(jié)點(diǎn)和路徑構(gòu)成的三維孔隙網(wǎng)絡(luò)模型；然后，根據(jù)節(jié)點(diǎn)坐標(biāo)、路徑長(zhǎng)度/體積等信息，采用自編程序計(jì)算兩平行平面所有連通路徑的累計(jì)距離和直線距離，由此計(jì)算所有路徑的撓曲度τ及其平均值τmean。

(2)格子Boltzmann法

格子Boltzmann方法是一種主要適用于微納米孔隙流體傳輸?shù)姆椒?。不同于分子?dòng)力學(xué)(Molecular Dynamics, MD)關(guān)注每個(gè)粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，格子Boltzmann方法研究粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的分布函數(shù)，故擁有更大的流體計(jì)算尺度。同時(shí)，格子Boltzmann方法允許并行計(jì)算提高計(jì)算效率，且能夠有效處理三維孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜邊界。研究采用D3Q19模型對(duì)晶格速度進(jìn)行離散，采用單松弛(LBGK)方程描述滲流空間中流體速度的變化，其中單松弛(LBGK)方程表示為[10]：

(4)

最后，根據(jù)達(dá)西定律計(jì)算孔隙結(jié)構(gòu)的滲透率：

(5)

式中：u為流體的平均速度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣體滲透率

對(duì)三個(gè)水泥樣品進(jìn)行氣體滲透率測(cè)試，測(cè)試試樣的固有氣體滲透率分別為3.82×10-18m2、3.94×10-18m2和7.29×10-18m2。由上可見，三個(gè)試樣測(cè)試結(jié)果差異相對(duì)較小，且該差異主要為試樣制備和干燥過程中產(chǎn)生的樣品差異。該結(jié)果與以往研究結(jié)果[11](水灰比0.4，養(yǎng)護(hù)28 d，3.9×10-18～8.0×10-18m2)較為相似，均處于相同數(shù)量級(jí)，表明該測(cè)試結(jié)果較為穩(wěn)定、可靠，受水泥開裂、漏氣等實(shí)驗(yàn)因素影響較小。

2.2 水泥孔徑特征

根據(jù)侵入壓強(qiáng)設(shè)定，壓汞試驗(yàn)測(cè)得水泥試樣的最小孔隙直徑約為6 nm，試樣孔隙率為14.32%，其孔徑分布曲線如圖3所示。同以往研究結(jié)果相似，壓汞試驗(yàn)測(cè)得的孔隙結(jié)構(gòu)主要集中在10～300 nm，其最可幾直徑為34 nm。

圖3 壓汞測(cè)試孔徑分布曲線Fig.3 Pore size distribution by MIP test

模擬壓汞法(MIP)和連續(xù)孔徑分析法(CPSD)所得的孔徑分布曲線如圖4所示。對(duì)于Cement 1和Cement 2，模擬壓汞法曲線形狀與壓汞試驗(yàn)較為相似，其峰值均為42 nm，該結(jié)果僅比壓汞試驗(yàn)結(jié)果略大；對(duì)于連續(xù)孔徑分析法，其曲線呈現(xiàn)兩個(gè)較大的峰值，分別為56 nm和84 nm，為壓汞試驗(yàn)結(jié)果的1.6～2.5倍。這是由于連續(xù)孔徑分析法從孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)部“侵入”，因而避免壓汞試驗(yàn)引起的“墨水瓶”效應(yīng)[9]。此外，如圖4所示，模擬壓汞法中6種模擬壓汞起始面獲得的模擬壓汞曲線均較為相似，這也表明試樣各向同性較為明顯。對(duì)比以往研究結(jié)果[9](模擬壓汞法50～60 nm，連續(xù)孔徑分析法70～90 nm)，本研究模擬壓汞法和連續(xù)孔徑分析法的結(jié)果略小，這可能是由于不同水泥品種、養(yǎng)護(hù)條件和試樣選區(qū)所致。

圖4 模擬壓汞法和連續(xù)孔徑法計(jì)算孔徑分布曲線Fig.4 Pore size distribution by simulated MIP and continuous PSD

采用中心線法提取兩個(gè)試樣的孔隙網(wǎng)絡(luò)模型(見圖5)，并利用自編程序?qū)δＰ瓦M(jìn)行分析，得到兩個(gè)試樣在三個(gè)方向上的撓曲度頻率分布曲線，如圖6所示。Cement 1在三個(gè)方向上的撓曲度均較為相似，其峰值均為2.5，其中Y方向和Z方向其曲線近乎重疊。這表明Cement 1的孔隙結(jié)構(gòu)在三個(gè)方向上的撓曲度較為相近，也表明其具有較好的各向同性。同時(shí)，路徑撓曲度主要集中在1.5～4之間，表明孔隙網(wǎng)絡(luò)較為連通，流體介質(zhì)傳輸撓曲程度較好。相反，Cement 2在三個(gè)方向上的撓曲度差異較大：在X方向撓曲度與Cement 1相似，均集中在1.5～4之間，且其峰值為2.5；在Y方向上，盡管其撓曲度較為分散，不具有明顯的峰值，但連通路徑撓曲度仍主要集中在1.5～4之間；在Z方向上，撓曲度分散度更大，曲線沒有明顯峰值，且撓曲度大于4的路徑約占總路徑數(shù)的30%。這表明Cement 2撓曲度上具有較強(qiáng)的各向異性。該各向異性可能是由于試樣中的水泥水化程度不夠均勻，存在部分未水化的區(qū)域，導(dǎo)致孔隙的撓曲度在不同方向存在差異。

圖5 FIB/SEM試樣孔隙網(wǎng)絡(luò)模型Fig.5 Pore network model of FIB/SEM samples

2.3 滲透率預(yù)測(cè)

(1)Katz-Thompson方程

由于Katz-Thompson方程是源于逾滲理論和壓汞試驗(yàn)的半經(jīng)驗(yàn)公式，因此，研究采用壓汞試驗(yàn)結(jié)果和模擬壓汞法獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行滲透率計(jì)算。可是，在Katz-Thompson方程中對(duì)于特征孔徑dc尚無統(tǒng)一規(guī)定，以往研究通常采用臨界直徑或閾值直徑(見圖4)進(jìn)行滲透率計(jì)算，故本研究采用上述兩種直徑進(jìn)行滲透率預(yù)測(cè)。由于壓汞試驗(yàn)無法獲取撓曲度，故采用Cement 1和Cement 2的平均撓曲度進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2 Katz-Thompson方程和格子Boltzmann方法滲透率預(yù)測(cè)Table 2 Permeability prediction by Katz-Thompson equation and lattice Boltzmann method

結(jié)果表明，Cement 1和Cement 2的連通孔隙率、特征孔徑和撓曲度平均值均較為相似，甚至相同，因此兩個(gè)試樣的滲透率預(yù)測(cè)結(jié)果整體相差不大。對(duì)于同一試樣的不同滲透方向，僅Cement 2在Z方向上連通路徑撓曲度較大(見圖6(b))，導(dǎo)致其滲透率略低，其它方向滲透率差異較小，均主要集中在3.86×10-19～4.56×10-19m2或15.45×10-19～18.24×10-19m2。此外，采用壓汞試驗(yàn)(MIP 1)和模擬壓汞法(Cement 1和Cement 2)的臨界直徑所預(yù)測(cè)的氣體滲透率處于同一數(shù)量級(jí)，然而當(dāng)采用閾值直徑時(shí)，壓汞試驗(yàn)所預(yù)測(cè)的氣體滲透率是模擬壓汞法的約28～43倍，為517.01×10-19m2。這是由于壓汞試驗(yàn)所得閾值直徑(302 nm)遠(yuǎn)大于模擬壓汞法的結(jié)果，其原因?yàn)閴汗囼?yàn)中不可避免地引入了微裂縫、氣孔等微米或亞微米孔隙，而此類孔隙在Cement 1和Cement 2試樣中并未發(fā)現(xiàn)。

圖6 FIB/SEM試樣撓曲度分布曲線Fig.6 Tortuosity distribution of FIB/SEM samples

然而，無論采用壓汞試驗(yàn)或者模擬壓汞試驗(yàn)結(jié)果，采用不同特征直徑均會(huì)導(dǎo)致滲透率預(yù)測(cè)結(jié)果產(chǎn)生較大差異。對(duì)于模擬壓汞試驗(yàn)，若采用臨界直徑，其滲透率KC為3.02×10-19～4.56×10-19m2；若采用閾值直徑，其滲透率KT則放大約4倍，為12.08×10-19～18.24×10-19m2。依據(jù)目前結(jié)果較難判斷應(yīng)當(dāng)采用何種特征直徑進(jìn)行滲透率計(jì)算，需要對(duì)比氣體滲透測(cè)試結(jié)果和格子Boltzmann法預(yù)測(cè)結(jié)果并進(jìn)行探討分析。

(2)格子Boltzmann法

對(duì)于Cement 1和Cement 2，格子Boltzmann方法預(yù)測(cè)FIB/SEM試樣滲透率KLBM結(jié)果見表2。格子Boltzmann方法預(yù)測(cè)結(jié)果在X方向和Y方向與Katz-Thompson方程中臨界直徑的預(yù)測(cè)結(jié)果較為相似，約4×10-19m2，而在Z方向則與Katz-Thompson方程中閾值直徑的預(yù)測(cè)結(jié)果相近，約12×10-19～15×10-19m2。這表明Katz-Thompson方程的預(yù)測(cè)結(jié)果受特征直徑影響較大，且不能真實(shí)準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)孔隙結(jié)構(gòu)的滲透率，但其預(yù)測(cè)結(jié)果與格子Boltzmann方法基于真實(shí)孔隙的模擬結(jié)果具有數(shù)量級(jí)的準(zhǔn)確度，可以用于滲透率的粗略計(jì)算。

Cement 1在X方向、Y方向和Z方向的滲透速率分布如圖7所示。在X方向和Y方向滲透圖中，其滲透速度普遍較小(流速較暗)且滲透路徑較細(xì)。然而，在Z方向，盡管Cement 2的撓曲度較大，但是流體滲流速度普遍較大且滲流路徑較多，其反而具有更高的滲透率?？梢?，有效降低水泥漿體中的孔隙尺寸，是提高水泥基材料耐久性的關(guān)鍵措施。

圖7 格子Boltzmann方法模擬Cement 1孔隙結(jié)構(gòu)滲透速率Fig.7 Percolation velocity of porous volume of Cement 1 by lattice Boltzmann method

(3)滲透率測(cè)試與預(yù)測(cè)結(jié)果對(duì)比

由上可知，格子Boltzmann方法滲透率預(yù)測(cè)基于具體孔隙結(jié)構(gòu)，能夠較好地模擬氣體在孔隙中的流動(dòng)，且能夠體現(xiàn)出孔隙結(jié)構(gòu)的各向異性，其預(yù)測(cè)滲透率結(jié)果為4.88×10-19～15.48×10-19m2。然而，該預(yù)測(cè)結(jié)果相較氣體滲透率測(cè)試結(jié)果(3.82×10-18～7.29×10-18m2)較小，這是由于兩者測(cè)試試樣的尺寸具有較大的差異。氣體滲透率測(cè)試采用厘米級(jí)別的宏觀硬化水泥漿體，其內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)既包括FIB/SEM觀測(cè)到的10～500 nm的毛細(xì)孔，也包含了水泥成型、水化、干燥過程中產(chǎn)生的微裂縫、氣孔等微米乃至毫米級(jí)別的孔隙結(jié)構(gòu)。盡管微裂縫和氣孔等孔隙結(jié)構(gòu)較為獨(dú)立或僅局部連通，仍然可以大大縮短氣體在水泥試樣內(nèi)部的滲透路徑，使得氣體滲透率有提高。結(jié)果表明，氣體滲透測(cè)試結(jié)果相較模擬結(jié)果僅提升2～10倍，也表明水泥漿體中毛細(xì)孔依然是滲透的主要路徑，而氣孔、微裂縫僅在局部起到了提高氣體滲透率的作用。否則，若連通孔隙為亞微米的大孔，則以壓汞試驗(yàn)所得的閾值直徑為基礎(chǔ)，采用Katz-Thompson方程預(yù)測(cè)的滲透率將為實(shí)際測(cè)試結(jié)果的7～13倍，格子Boltzmann方法計(jì)算結(jié)果的14～130倍。

3 結(jié) 論

(1)硬化水泥凈漿氣體滲透率的測(cè)試結(jié)果為3.82×10-18～7.29×10-18m2。

(2)Katz-Thompson方程的預(yù)測(cè)結(jié)果具有數(shù)量級(jí)的準(zhǔn)確度，但不能真實(shí)準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)孔隙結(jié)構(gòu)的滲透率，僅可以用于滲透率的粗略計(jì)算。

(3)格子Boltzmann方法以真實(shí)孔隙結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，能夠準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)水泥漿體的本質(zhì)滲透率，為4.88×10-19～15.48×10-19m2。

(4)氣體滲透測(cè)試結(jié)果約為模擬結(jié)果的2～10倍，這表明水泥漿體中毛細(xì)孔依然是滲透的主要路徑，而氣孔、微裂縫僅在局部起到了提高氣體滲透率的作用。