新型PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠工藝及影響其阻值的因素

趙德海 黃凱齡 廖德立 陳冠剛

（廣東成德電子科技股份有限公司，廣東 佛山 528300）

0 前言

化學(xué)鍍銅是一種純粹的自催化還原反應(yīng)，在該反應(yīng)中Cu2+得到電子還原為金屬銅，還原劑放出電子被氧化。化學(xué)鍍銅的厚度不能滿足PCB的需要，必須對其進(jìn)行加厚。板電可以將化學(xué)銅鍍層加厚到7.5～15.0 μm之間，且加厚后的鍍層導(dǎo)電性在化學(xué)銅基礎(chǔ)上有了很大改善，但卻被人為分成了兩個(gè)分離的時(shí)空，這樣不僅延長了處理時(shí)間，而且還造成空間資源的極大浪費(fèi)。為此，我公司工程師們經(jīng)過長期不懈的努力，終于開發(fā)出了一種叫做PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠工藝，該工藝的最大特點(diǎn)是將原來分離的兩個(gè)時(shí)空二合為一，這樣不僅縮短了處理時(shí)間，而且還節(jié)省了寶貴的空間資源。

1 PEDOT.PSSNa直接電鍍工藝中的主劑與導(dǎo)電機(jī)理

1.1 主劑3,4乙撐二氧噻吩性能

3,4乙撐二氧噻吩（即PEDOT）具有較高的電導(dǎo)率（600 s/cm）和較大的化學(xué)穩(wěn)定性而倍受到關(guān)注，但很可惜的是PEDOT本身為不溶性聚合物而限制了它的應(yīng)用，不過可以通過一種水溶性的高分子電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸鈉（PSSNa）摻雜來解決了它的加工性問題，摻雜后的PEDOT.PSSNa是一種深藍(lán)色的水溶性聚合物、且易于加工成膠膜，該膠膜經(jīng)烘干后不僅具有較低的電阻（400 Ω）和較高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)越的電化學(xué)性能及熱穩(wěn)定性，而且在100～200 ℃高溫下能耐1000 hrs以上而電導(dǎo)率幾乎保持不變的特點(diǎn)，故而適合于通孔電鍍。

1.2 PEDOT.PSSNa的導(dǎo)電機(jī)理

聚合物分子導(dǎo)電的必要條件是分子鏈中必須有一個(gè)共軛或大竹結(jié)構(gòu)體系（共軛雙鍵或共軛與帶有未成鍵P軌道的雜原子N、S等耦合），這點(diǎn)與金屬導(dǎo)電需要自由電子和供電子運(yùn)動的軌道一樣，聚合物的導(dǎo)電也需要電荷載體和可供電荷載體自由運(yùn)動的分子軌道。由于大多數(shù)聚合物本身不具有電荷載體，這么一來導(dǎo)電聚合物所必需的電荷載體就只能通過所謂的“摻雜”過程來提供，而關(guān)于摻雜后聚合物的導(dǎo)電機(jī)理，目前比較成熟的觀點(diǎn)可用圖1來進(jìn)行說明。

圖1 聚合物摻雜過程

通常具有共軛或大竹結(jié)構(gòu)的聚合物在理想狀態(tài)下，電子在整個(gè)主鏈或共軛鏈段上是離域的，而單體分子軌道相互作用的結(jié)果是最高占有軌道成為價(jià)帶，最低空軌道成為導(dǎo)帶，在不考慮熱運(yùn)動及光躍遷時(shí)，價(jià)帶層完全充滿電子，而導(dǎo)帶層則是全空的，這樣就在價(jià)帶層與導(dǎo)帶層之間形成了一個(gè)較大的能量間隙，因而聚合物的導(dǎo)電性很低就順理成章了，而摻雜過程就相當(dāng)于把價(jià)帶中的一些能量較高的電子氧化掉，從而產(chǎn)生一些空穴（陽離子自由基），這些陽離子自由基的能量介于價(jià)帶層與導(dǎo)帶層之間，于是它就以極化周圍介質(zhì)的方式來穩(wěn)定自已（稱為“極化子”），假如此過程中是對共軛鏈進(jìn)行重度摻雜的，則會在極化分子的基礎(chǔ)上形成“雙極化子”或“雙極子帶”，摻雜后形成的極化子和雙極化子再通過雙鍵遷移的方式沿著共軛方向進(jìn)行傳遞，從而使聚合物的導(dǎo)電性能得到了較大幅度的提升。

1.3 PEDOT單體和PEDOT.PSSNa膜結(jié)構(gòu)

PEDOT是在噻吩結(jié)構(gòu)上鑲?cè)雰蓚€(gè)氧原子而成（見圖2）。而PEDOT.PSSNa導(dǎo)電膠則是把EDOT溶解在聚苯乙烯磺酸鈉和過硫酸鈉（Na2S2O8）溶液中經(jīng)化學(xué)反應(yīng)后得PEDOT.PSSNa膜（圖3），這種經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成的透明膠膜再經(jīng)過干燥后具有很高的電導(dǎo)率和較高的機(jī)械強(qiáng)度，且不溶于任何溶劑，而這正好作為通孔電鍍。

圖2 3,4乙撐二氧噻吩的結(jié)構(gòu)式

圖3 PEDOT.PSSNa導(dǎo)電膠膜的結(jié)構(gòu)式

2 工藝流程

2.1 工藝流程比較

PEDOT.PSSNa直接電鍍工藝流程與傳統(tǒng)工藝流程既有相同的地方，也有不同地方，具體體現(xiàn)在傳統(tǒng)工藝流程（見圖4）；而PEDOT.PSS直接電鍍工藝流程可見圖5，其中PEDOT.PSSNa處理流程見圖6所示。

圖4 傳統(tǒng)工藝流程圖

圖6 處理流程圖

可見，新開發(fā)的PEDOT.PSSNa直接電鍍工藝既繼承了傳統(tǒng)工藝流程中膨松、除膠、中和、調(diào)整、微蝕等合理的內(nèi)涵，同時(shí)又對傳統(tǒng)工藝進(jìn)行了改造，改造后的工藝不僅比傳統(tǒng)工藝減少了四個(gè)環(huán)節(jié)，而且將原來分離的兩個(gè)時(shí)空合二為一，這樣就縮短處理時(shí)間，提高了生成效率（20%），而且還降低了成本（20%）和占地面積（30%）。

2.2 PEDOT.PSSNa前后工藝過程

2.2.1 PEDOT.PSSNa處理前工藝

（1）膨松。膨松（主要成分為NaOH和丁基卡必醇）使孔內(nèi)環(huán)氧樹脂膠渣得以溶脹，便于下一站堿性高錳酸鉀的直接進(jìn)行咬蝕，其處理溫度一般控制在70 ℃左右，時(shí)間則以7 min為宜。

（2）除膠。在印制板鉆孔加工時(shí)，因鉆頭高速旋轉(zhuǎn)與環(huán)氧樹脂摩擦生熱生成膠糊狀鉆污粘滯在孔內(nèi)，通過除膠渣處理去除鉆污，還可以蝕刻環(huán)氧樹脂的表面、使其表面產(chǎn)生細(xì)小凹凸不平的小孔，以便進(jìn)一步提高孔壁鍍層、基體及PEDOT.PSSNa導(dǎo)電膜之間的結(jié)合力。

除膠指高錳酸鉀咬蝕這一制程，它是指在高溫、高堿的環(huán)境下，利用高錳酸鉀強(qiáng)氧化能力除去溶脹了的環(huán)氧樹脂的過程。在這個(gè)過程中，錳酸根和MnO2是作為副產(chǎn)物出現(xiàn)的，它們的存在客觀上降低了溶液的活性和氧化能力，這時(shí)可采用電解或加入再生劑的方法將錳酸根還原為具有強(qiáng)氧化能力的高錳酸根，而另一種副產(chǎn)物MnO2則用循環(huán)過濾的方式加以除去，其整個(gè)反應(yīng)機(jī)理如式（1）～式（3）。

工藝參數(shù)控制范圍如表1。

在除膠過程中高錳酸鉀消耗很快，生成了大量不具備除膠能力的錳酸鉀，這種現(xiàn)象嚴(yán)重影響了藥液的使用壽命，故而我們還在除膠槽的旁邊設(shè)立了除膠副槽，其目的是將從除膠槽含有錳酸鉀除膠液泵入其中，然后電解的方法錳酸鉀變?yōu)楦咤i酸鉀得以再生。

（3）中和。中和（主要成分H2SO4、Na2C2O4和HF）用來還原多層板帶出的高錳酸根，并完全除去孔內(nèi)殘的留副產(chǎn)物MnO2、錳酸根、高錳酸根等，亦可中和前站中殘留于印制板上的堿，其具體化學(xué)反應(yīng)機(jī)理中如下：

（4）調(diào)整。調(diào)整除了擔(dān)負(fù)起清洗孔壁和銅箔表面油污、指印或氧化層的職責(zé)外，還有另一個(gè)重要職責(zé)就是調(diào)整孔壁基材的表面靜電荷，使得孔壁所帶的負(fù)電荷轉(zhuǎn)化為正電荷，這就更利于隨后PEDOT.PSSNa處理了。調(diào)整通常采用堿性溶液，這是因?yàn)閴A性溶液除油范圍要比酸性溶液要廣得多的緣故；另外，在調(diào)整過程中，循環(huán)過濾是非常必要的，這樣有助于藥液的均勻攪拌和對孔的滲透作用，而加熱則增強(qiáng)了脫脂效果。

2.2.2 PEDOT.PSSNa處理

將經(jīng)過上述處理的板子，放于3,4乙撐二氧噻吩（PEDOT）、支持電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸鈉（PSSNa）、氧化劑過硫酸鈉（Na2S2O8）、乙二醇（EG）的混合溶液中處理3～5 min即可，其具體工藝參數(shù)控制范圍如表2。

表1 除膠工藝參數(shù)及其控制范圍

經(jīng)PEDOT.PSSNa處理后，就會在孔壁上生成一層薄膜導(dǎo)電膜，假如這層膜不進(jìn)行徹底干燥的話，就會溶入隨后的酸浸溶液中，故而要在PEDOT.PSSNa處理和酸浸之間增設(shè)烘干這道工序。

經(jīng)過PEDOT.PSSNa處理后必須進(jìn)行烘干處理，當(dāng)然啰，烘干并不是無條件的，它必須是在無風(fēng)、80 ℃下干燥5 min方可！

2.2.3 PEDOT.PSSNa處理后工藝

（1）酸浸。

酸浸目的是除去粘附于銅面的污物、手印、PEDOT.PSSNa殘留物及輕度氧化之外，還有另一個(gè)目的就是防止把水帶到電銅缸中，從而起到一種緩沖作用。

（2）微蝕。

為了進(jìn)一步提高銅箔表面和電鍍銅之間的結(jié)合力和除去銅箔上的氧化層，故而要在酸浸后增設(shè)微蝕這道工藝，而目前使用最多的微蝕劑莫過于過硫酸鈉/硫酸型微蝕劑和雙氧水/硫酸型微蝕劑兩種。

前者蝕刻機(jī)理如下：

后者蝕刻機(jī)理如下：

上述兩類微蝕劑的反應(yīng)機(jī)理中可以看出，在過硫酸鈉/硫酸型微蝕劑的蝕刻機(jī)理中，硫酸并沒有參與蝕刻；而在雙氧水/硫酸型微蝕劑的蝕刻機(jī)理中，硫酸則是必須的。硫酸在兩類微蝕劑中所扮演的角色是不同的，在過硫酸鈉/硫酸型那里起到阻礙蝕刻的作用，而在雙氧水-硫酸型那里則起到加速蝕刻的作用，其具體的工藝參數(shù)控制范圍如表3。

（3）板電。

板電就是在PEDOT.PSSNa膜及銅箔上電鍍上約7.5～15.0 μm厚的銅，使得它能滿足生產(chǎn)的需要，其具體的是采用硫酸鍍電鍍液，反應(yīng)機(jī)理是在陰極上Cu2+獲得電子被還原為金屬銅。

3 影響PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠性能的因素（電阻率）

3.1 單體3,4乙撐二氧噻吩

本實(shí)驗(yàn)預(yù)先準(zhǔn)備9個(gè)PEDOT.PSSNa處理缸，按編號標(biāo)簽將相應(yīng)缸中單體3,4乙撐二氧噻吩的含量調(diào)整為0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2.0%、2.2%、2.4%；固定聚苯乙烯磺酸鈉的含量為1.25%，過硫酸鈉的含量為1.5 g/L，乙二醇的含量為6.0%，溫度為48 ℃。將編好號后9塊樣品板進(jìn)行膨松→除膠→中和→調(diào)整處理，處理完畢后放入上述相應(yīng)的缸中處理3 min，取出烘干，測得相應(yīng)的阻值如圖7。

表2 PEDOT.PSSNa處理的工藝參數(shù)及其控制范圍

表3 兩種微蝕工藝參數(shù)對比

圖8 PEDOT.PSSNa導(dǎo)電膠阻值與聚苯乙烯磺酸鈉含量的關(guān)系

圖9 PEDOT.PSSNa主劑含量與導(dǎo)電膠阻值關(guān)系

從圖4中可以看出單體3,4乙撐二氧噻吩含量在0.8～1.5%時(shí)，PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠阻值從2083Ω快速下降到483Ω，而一旦單體3,4乙撐二氧噻吩含量超過1.5%時(shí)，PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠阻值變化不大，當(dāng)單體3,4乙撐二氧噻吩含量在2.4%時(shí)，PEDOT.PSSNa導(dǎo)電膠阻值為214 Ω。

3.2 聚苯乙烯磺酸鈉

本實(shí)驗(yàn)預(yù)先準(zhǔn)備9個(gè)PEDOT:PSS處理缸，按編號標(biāo)簽將相應(yīng)缸中聚苯乙烯磺酸鈉的含量調(diào)整為0.1%、0.25%、0.5%、0.75%、1.0%、1.25%、1.5%、1.75%、2.0%；固定單體3,4乙撐二氧噻吩的含量為1.8%，過硫酸鈉的含量為1.5 g/L，乙二醇的含量為6.0%，溫度為48 ℃。將編好號后9塊樣品板進(jìn)行膨松→除膠→中和→調(diào)整處理，處理完畢后放入上述相應(yīng)的缸中處理3 min，取出烘干，測得相應(yīng)的阻值如圖8。

從圖7中可以看出聚苯乙烯磺酸鈉含量在0.1～1.25%時(shí)，PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠阻值從705 Ω快速下降到408 Ω，此后隨著聚苯乙烯磺酸鈉含量的升高，阻值開始出現(xiàn)緩慢上升的勢頭，但上升的幅度不大，到含量為2.0%時(shí)，阻值從408 Ω上升到442 Ω。因此將聚苯乙烯磺酸鈉的含量管控在1.0～2.0%之間。

3.3 乙二醇

本實(shí)驗(yàn)預(yù)先準(zhǔn)備9個(gè)PEDOT.PSSNa處理缸，按編號標(biāo)簽將相應(yīng)缸中乙二醇的含量調(diào)整為1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%、6.0%、7.0%、8.0%、9.0%；固定單體3,4乙撐二氧噻吩的含量為1.8%，聚苯乙烯磺酸鈉的含量為1.25%，過硫酸鈉的含量為1.5 g/L，溫度為48 ℃。將編好號后9塊樣品板進(jìn)行膨松→除膠→中和→調(diào)整處理，處理完畢后放入上述相應(yīng)的缸中處理3 min，取出烘干，測得相應(yīng)的阻值如圖9。

圖9 PEDOT.PSSNa導(dǎo)電膠阻值與乙二醇含量的關(guān)系

從圖6中可以看出乙二醇含量在1.0～6.0%時(shí)，PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠阻值從2105 Ω快速下降到248 Ω，而當(dāng)乙二醇含量超過6.0%時(shí)，阻值開始慢慢上升，到含量為9.0%時(shí)的阻值為343 Ω，從而得出乙二醇含量的最佳管控范圍為4.0～9.0%。

3.4 過硫酸鈉

本實(shí)驗(yàn)預(yù)先準(zhǔn)備9個(gè)PEDOT.PSSNa處理缸，按編號標(biāo)簽將相應(yīng)缸中過硫酸鈉的含量調(diào)整為1.0 g/L、1.1 g/L、1.2 g/L、1.3 g/L、1.4 g/L、1.5 g/L、1.6 g/L、1.7 g/L、1.8 g/L、1.9 g/L；固定單體3，4乙撐二氧噻吩的含量為1.8%，聚苯乙烯磺酸鈉的含為1.25%，乙二醇的含量為6.0%，溫度為48℃。將編好號后9塊樣品板進(jìn)行膨松→除膠→中和→調(diào)整處理，處理完畢后放入上述相應(yīng)的缸中處理3 min，取出烘干，測得相應(yīng)的阻值如圖10。

圖10 PEDOT.PSSNa導(dǎo)電膠阻值與過硫酸鈉含量的關(guān)系

從圖7中可以看出過硫酸鈉含量在1.0～1.4 g/L時(shí)，PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠阻值從846 Ω快速下降到261 Ω，而當(dāng)過硫酸鈉含量超過1.4 g/L時(shí)，阻值卻隨過硫酸鈉含量的升高而升高。

4 PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠的可靠性測試

4.1 回流焊及熱沖擊測試

將PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠處理過樣品板不經(jīng)板電，而是按磨板→干膜→圖電（電鍍參數(shù)為1.9 A/dm2，時(shí)間為110 min）→微蝕（微蝕時(shí)間為1.5 min）→磨板→阻焊→噴錫，再IR爐進(jìn)行回流焊，灌膠做切片后用金相顯微鏡觀察到的結(jié)果如圖11，均未發(fā)現(xiàn)有脫落、分層等異常情況。

4.2 爆孔測試

在爆孔測試中，將PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠處理過樣品板經(jīng)VCP電鍍，電鍍完畢后放在150 ℃的烤箱中烘烤4 h，取出進(jìn)行浸錫，灌膠做切片后用金相顯微鏡觀察到的結(jié)果如圖12。在爆孔試驗(yàn)測試，有圓孔，孔徑0.25 mm至1.0 mm，均測試合格也未爆孔；有槽孔的長度和寬度均在接受的范圍內(nèi)也未爆孔。

4.3 激光微盲孔測試

在微盲孔測試中，我們將二氧化碳激光制作的微盲孔的三階HDI板直接用PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠進(jìn)行處理，然后走常規(guī)流程，流程完畢后放在150 ℃的烤箱中烘烤4 h，取出進(jìn)行浸錫，灌膠做切片后用金相顯微鏡觀察到的結(jié)果如圖13。

圖11 回流焊及熱沖擊測試剖切圖

圖12 爆孔測試結(jié)果

圖13 微盲孔測試結(jié)果

5 PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠工藝與其它工藝的比較

（1）與黑孔、傳統(tǒng)PTH工藝的比較見表4所示；

（2）與黑孔的比較見表5所示；

（3）與DOT、PEDOT有機(jī)導(dǎo)電膠的比較（槽液壽命）見表6所示。

6 結(jié)論

新型PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠工藝既繼承了傳統(tǒng)工藝流程中膨松、除膠、中和、調(diào)整、微蝕等合理的內(nèi)涵，同時(shí)又對傳統(tǒng)工藝進(jìn)行了改造，改造后的工藝不僅比傳統(tǒng)工藝減少了四個(gè)環(huán)節(jié)，而且將原來分離的兩個(gè)時(shí)空合二為一，這樣就縮短處理時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率。我們還分析了影響阻值的因素，并進(jìn)行了可靠性測試，測試結(jié)果表明工藝適合于PCB的制作。

表4 PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠與黑孔、PTH的對比

表5 PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠與黑孔的對比

表6 PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠與DOT、PEDOT有機(jī)導(dǎo)電膠的對比