纖維配比和膠粘劑種類對芳綸涂布紙性能的影響

張美云, 羅延薇, 趙夢雅, 譚蕉君, 宋順喜, 聶景怡, 楊 斌

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)

0 引言

芳綸紙是由芳綸短切纖維和芳綸漿粕按照傳統(tǒng)造紙方式抄造成的片狀紙基材料[1],不僅繼承了芳綸纖維優(yōu)異的機械性能、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性和絕緣性能,還具有阻燃和靈活的可設(shè)計性[2,3],在電機絕緣、變壓器主絕緣、柔軟復(fù)合絕緣材料等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[4,5].但與傳統(tǒng)紙張一樣,芳綸紙中存在大量孔隙結(jié)構(gòu),這些孔隙將成為芳綸紙薄弱點,限制其綜合性能的提升.現(xiàn)階段,電氣設(shè)備向高壓、變頻方向不斷發(fā)展,局部高壓放電及產(chǎn)生的電暈會大幅降低芳綸絕緣紙的壽命[6,7].因此,調(diào)控芳綸紙孔隙結(jié)構(gòu),提高其絕緣性能和耐電暈性具有重要意義.

熱壓可以一定程度上改善芳綸紙的孔隙問題,在熱壓的過程中部分芳綸纖維熔融,起到粘結(jié)、填充孔隙的作用[8].但熱壓法需要大型高溫輥壓設(shè)備,且在短切含量較高的情況下,作用效果不顯著[9].涂布也是調(diào)控紙張孔隙常用的方法,而且工藝簡單、操作便捷.目前可以用于涂布加工紙的膠粘劑種類很多,主要有熱塑性膠粘劑,如:改性纖維素(硝酸纖維素[10]、乙酸纖維素[11]等)、聚乙烯醇[12]、聚丙烯酸脂[13]、聚醚酰亞胺[14]等;熱固性膠粘劑,如:酚醛樹脂[15]、脲醛樹脂、聚酰亞胺[16]等;合成橡膠型膠粘劑,如丁苯橡膠[17]、硅橡膠[18]等.上述膠粘劑在合適條件下均有良好流動性,并可形成致密樹脂層,有望實現(xiàn)芳綸紙孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控和絕緣性能的提高.

基于上述分析,本實驗擬采用多種絕緣膠粘劑涂布不同配比的芳綸紙,實現(xiàn)對芳綸紙孔隙的調(diào)控,制備出具有高絕緣、高強度和良好耐電暈性能的芳綸絕緣紙,并系統(tǒng)研究纖維配比和膠粘劑類型對芳綸紙機械性能和電氣性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

對位芳綸短切纖維,長度6 mm左右,直徑14～15μm,由山東煙臺民士達有限公司提供.短切纖維使用前采用60 ℃十二烷基苯磺酸鈉水溶液洗滌,去除表面油漬和化學(xué)物,在鼓風(fēng)干燥箱(105 ℃)中干燥,備用.對位芳綸沉析纖維,由日本帝人公司提供.聚氧化乙烯(PEO)作為纖維分散劑,購自國藥集團化學(xué)試劑公司.

聚乙烯醇(PVA,分子量27.045),天津市大茂化學(xué)試劑廠；聚醚酰亞胺(PEI,Sabic Ultratem 1000)；丁苯膠乳(SBR 1502,固含量50 wt.%),深圳市吉田化工有限公司；酚醛樹脂(PF-2130,固含量50 wt.%)、脲醛樹脂(固含量60 wt.%),河南義翔新材料有限公司；道康寧Sylgard 184硅橡膠,深圳市廣之研科技有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 芳綸紙的制備

本實驗采用抄片法制備芳綸紙,具體過程為：將芳綸短切纖維放入疏解機,加入分散劑PEO(添加量為短切的0.5%),疏解20 000轉(zhuǎn)；再加入對位芳綸沉析,疏解10 000轉(zhuǎn),得到均勻分散的漿料.將漿料倒入紙頁成形器中,快速上下攪動勻漿,脫水,壓榨.再經(jīng)干燥器105 ℃干燥8 min制備得到芳綸紙.紙張的定量為80 g/m2.圖1(a)為芳綸紙的制備流程.

按照此步驟制備對位芳綸短切纖維與對位芳綸沉析纖維的配比分別為10∶0、7∶3、5∶5、3∶7、0∶10的紙張,其中10∶0表示單獨使用對位芳綸短切纖維抄造的芳綸紙,0∶10表示單獨用對位芳綸沉析纖維抄造的芳綸紙.

1.2.2 芳綸涂布紙的制備

取適量膠粘劑于紙張一側(cè),使用涂布棒勻速涂布,使得膠粘劑均勻涂覆在芳綸紙表面,然后在鼓風(fēng)干燥箱(105 ℃,3 min)中烘干,再涂布紙張另外一面,得到雙面涂布的芳綸紙,最后在平板硫化機上進行熱壓(160 ℃,10 MPa,5 min)得到涂布芳綸紙.圖1(b)為芳綸涂布紙的制備流程.

圖1 芳綸紙和芳綸涂布紙的制備過程

涂布所用膠粘劑分別選用丁苯膠乳、聚乙烯醇、聚醚酰亞胺、硅橡膠、酚醛樹脂和脲醛樹脂.其中,丁苯膠乳、酚醛樹脂和脲醛樹脂可以直接作為膠粘劑使用；聚乙烯醇溶于水中,配置成固含量為10 wt.%的膠粘劑待用；聚醚酰亞胺溶于二氯甲烷中,固含量為10 wt.%；硅橡膠是由聚二甲基硅氧烷和固化劑按重量比10∶1配制而成.

1.3 芳綸涂布紙的表征

1.3.1 擊穿強度

采用ZJC-50KV電壓擊穿試驗儀(北京中航時代儀器設(shè)備有限公司)對擊穿強度進行測試,試驗在空氣中進行,工頻下的升壓速度為0.2 kV/s.一張紙試樣檢測5個點,取平均值進行分析.

1.3.2 電阻

采用ATI-212(北京中航時代儀器設(shè)備有限公司)測試紙張的體積電阻和表面電阻,測試電壓為DC1000V.

1.3.3 耐電暈性

采用JGM-3E高頻脈沖絕緣測試儀測試紙張的耐電暈性能.測試溫度為180 ℃,脈沖頻率選擇為20 kHz,測試場強為6 kV/mm.

1.3.4 抗張指數(shù)

采用SEO64抗張強度儀(瑞典L&W公司)測定抗張強度；試樣尺寸取1.5 cm×10 cm.實驗結(jié)果換算為抗張指數(shù)進行分析.測試3組平行樣取平均值進行分析.

1.3.5 熱穩(wěn)定性

采用STA449F3同步熱分析儀(德國耐馳)測定樣品的熱穩(wěn)定性,測試條件:30 ℃～800 ℃；溫升速率：10℃/min,N2吹掃.

1.3.6 微觀形貌

使用TESCAN VEGA-3-SBH,Czech掃描電鏡(SEM)對樣品的微觀形貌進行表征,測試前對樣品進行噴金處理,掃描電壓為3 kV.

2 結(jié)果與討論

2.1 膠粘劑種類和纖維配比對芳綸紙電氣性能的影響

本論文考察了膠粘劑種類和纖維配比對芳綸紙擊穿強度的影響,結(jié)果如圖2所示.在影響芳綸紙擊穿強度的因素中,纖維配比對芳綸紙擊穿強度的影響最大,其次是膠粘劑的種類.從圖2可以看出,當(dāng)短切：沉析纖維配比為0∶10時,即純芳綸沉析涂布紙的擊穿強度優(yōu)于其他比例的混抄紙,主要原因是沉析纖維本身成紙結(jié)構(gòu)相對致密,孔隙率低,絕緣強度較高;經(jīng)涂布后,部分膠粘劑的遷移使其絕緣性能進一步提升.值得注意的是,加入短切纖維后芳綸紙孔隙結(jié)構(gòu)增多,孔隙的毛細(xì)管效應(yīng)使膠粘劑向紙張內(nèi)部快速遷移,使得涂布過程需要大量膠粘劑,同時大量膠粘劑進入紙張后,紙張整體變脆變硬,喪失了柔性,故其應(yīng)用領(lǐng)域也受到限制.

圖2 膠粘劑種類和纖維配比對芳綸紙擊穿強度的影響

對于膠粘劑而言,酚醛樹脂涂布純芳綸沉析紙得到的擊穿強度最優(yōu),達到53 kV/mm.并且使用酚醛樹脂涂布對芳綸紙的擊穿強度性能改善效果最好.當(dāng)涂布沉析纖維占比70%的芳綸紙時,其擊穿強度達到41 kV/mm,相對芳綸原紙紙?zhí)岣吡?.6倍.

經(jīng)硅橡膠、丁苯膠乳和聚乙烯醇等涂布的芳綸紙擊穿強度也有一定幅度的提高,但是提升效果沒有酚醛樹脂涂布那么明顯.主要原因是道康寧Sylard 184硅橡膠對芳綸紙的浸潤性較差；高耐熱性、高絕緣性的聚醚酰亞胺只能溶在二氯甲烷或高極性的N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中,其中二氯甲烷揮發(fā)較快,涂布紙張起皺、表面凹凸不平,故擊穿強度提升小;而高極性的N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺難以揮發(fā)、易吸潮,故不適合用于涂布工藝中.聚乙烯醇自身成膜性能好,所以纖維配比對芳綸涂布紙的擊穿強度性能不大,但總體來看,擊穿強度不高,是因為本身親水性能極佳的緣故.丁苯膠乳在涂布短切纖維占比70%的芳綸紙表面形成平整致密的膜,減少了紙張的孔隙,阻擋了帶電粒子的通過,提高了芳綸涂布紙的擊穿強度.

從表1可以看出,不同膠粘劑涂布前后的芳綸紙電阻變化不大,即涂布前后的芳綸沉析紙均保持了很高的表面電阻(>1015Ω)和體積電阻(>1015Ω·cm).

表1 膠粘劑種類和纖維配比對芳綸紙電阻的影響

本實驗進一步對不同膠粘劑涂布芳綸沉析紙的耐電暈時間進行了測試,結(jié)果如圖3所示.由圖3可以看出,涂布后芳綸沉析紙耐電暈性有不同程度提高.當(dāng)膠粘劑為酚醛樹脂時,芳綸涂布紙的耐電暈性最佳,耐電暈時長為434 h,相對原紙?zhí)岣吡?.3倍,這主要是因為涂布使用的水性酚醛不僅成膜性能好,在沉析紙表面形成致密的薄膜,而且粘度很小,可以大量向紙張內(nèi)部遷移,大幅降低了孔隙率,故耐電暈性能得到大幅提高.值得注意的是,由于大量吸收酚醛樹脂,得到芳綸涂布紙較為挺硬,類似紙板性質(zhì),損失了柔性,故酚醛樹脂更適合作為芳綸蜂窩浸膠樹脂.得益于良好的成膜性和適當(dāng)粘度,丁苯膠乳和聚乙烯醇涂布芳綸紙具有僅次于酚醛樹脂耐電暈性能,但聚乙烯醇的水溶性和親水特性限制了其在高端絕緣領(lǐng)域的應(yīng)用.由于溶劑問題(二氯揮發(fā)過快),綜合性能優(yōu)異的聚醚酰亞胺在涂布后難以形成平整、致密結(jié)構(gòu),耐電暈性能較差.

圖3 膠粘劑種類對芳綸沉析紙耐電暈時間的影響

2.2 膠粘劑種類和纖維配比對芳綸紙機械性能的影響

膠粘劑種類和纖維配比對芳綸紙機械性能的影響結(jié)果如圖4所示.由結(jié)果可以看出,纖維配比對芳綸紙抗張指數(shù)的影響較大.當(dāng)短切∶沉析配比為7∶3時,芳綸涂布紙抗張指數(shù)高于其他配比的涂布芳綸紙.經(jīng)過涂布之后的芳綸紙強度性能均有所增加.

當(dāng)沉析纖維含量較少時,纖維間結(jié)合力是影響紙基材料強度的主要因素,隨著沉析纖維的增加,纖維本身強度成為主要因素,沉析纖維的強度低于短切纖維,由于體系中纖維平均長度逐漸減小,整體強度下降,進而引起紙張的強度性能出現(xiàn)降低趨勢;而純短切纖維抄造的紙張由于短切纖維表面光滑,沒有結(jié)合力,所以紙張的強度性能無法得到測試結(jié)果.當(dāng)短切∶沉析配比為7∶3時,沉析纖維有效包裹短切纖維,使得纖維之間緊密結(jié)合,得到機械性能最好的芳綸原紙.

圖4 膠粘劑種類和纖維配比對芳綸紙抗張指數(shù)的影響

涂布膠粘劑后紙張的強度性能均有一定的提升,即膠粘劑的加入為紙張內(nèi)部纖維引入了新“橋梁”,有效增強了芳綸纖維之間的粘結(jié)強度.當(dāng)膠粘劑為丁苯膠乳,涂布短切∶沉析配比為7∶3的芳綸紙時,涂布芳綸紙的機械性能可達93.7 N·m/g,較原紙?zhí)岣?.9倍.這是因為丁苯膠乳具有良好的成膜性和粘結(jié)特性,可以起到很好的增強增韌效果.當(dāng)膠粘劑為聚乙烯醇時,芳綸涂布紙的強度性能僅次于丁苯膠乳,這是因為聚乙烯醇溶液粘度小,成膜性好,涂布紙定量低,但強度較丁苯膠乳差.當(dāng)膠粘劑為酚醛樹脂、脲醛樹脂、硅橡膠和聚醚酰亞胺時,芳綸涂布紙的強度性能提升效果不明顯,這可能是由于水性酚醛樹脂的粘度小,易于向紙張內(nèi)部遷移,涂布紙定量高、脆性大所導(dǎo)致；脲醛樹脂和硅橡膠膠粘劑本身粘接一般,對涂布紙力學(xué)性能沒有很好的提升效果.聚醚酰亞胺的溶劑是二氯甲烷,揮發(fā)較快,所以膠粘劑只是停留在芳綸紙的表面,且溶劑快速揮發(fā)后紙張起皺,導(dǎo)致其機械性能基本沒有提升.綜上,膠粘劑為丁苯膠乳時,涂布后的芳綸紙抗張指數(shù)提升幅度最大.

2.3 膠粘劑種類對芳綸沉析紙耐熱性能的影響

涂布后的芳綸沉析紙的熱穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖5和表2所示.可以看出：涂布硅橡膠和聚醚酰亞胺的芳綸沉析紙耐溫性能有一定的提升,這主要是因為硅橡膠和聚醚酰亞胺的材料本身耐溫性能好,能夠?qū)Ψ季]紙起到一定保護作用.涂布丁苯膠乳的芳綸沉析紙基本保持芳綸紙的熱穩(wěn)定性,但熱分解溫度略有下降.而涂布酚醛樹脂、脲醛樹脂和聚乙烯醇的芳綸沉析紙耐溫性能都有不同程度的降低,原因是酚醛樹脂和脲醛樹脂的耐溫性能熱穩(wěn)定性本身較芳綸纖維差,且涂布后樹脂未能完成完全的后固化,其交聯(lián)結(jié)構(gòu)不完善,耐熱性進一步變差.聚乙烯醇樹脂本身耐溫性能較差,其涂布后的芳綸紙耐溫性也較差.

圖5 不同膠粘劑涂布后的芳綸沉析紙的熱重圖

表2 不同膠粘劑涂布芳綸沉析紙的熱失重數(shù)據(jù)

2.4 芳綸涂布紙的微觀形貌分析

在芳綸紙結(jié)構(gòu)中,短切纖維主要作為骨架材料,影響著紙張的力學(xué)性能;芳綸沉析主要充當(dāng)粘結(jié)和填充材料,在熱壓過程中芳綸沉析會有部分熔融,通過粘結(jié)短切纖維及自粘結(jié)作用形成紙張的整體力學(xué)結(jié)構(gòu),賦予紙張整體機械和絕緣性能[19,20].

圖6為不同纖維配比抄造的對位芳綸紙的表面形貌.由圖中可以看出,純對位短切抄造的芳綸紙即使熱壓后仍然是蓬松狀態(tài),這主要是因為對位芳綸短切纖維是表面光滑的棒狀結(jié)構(gòu),自身沒有粘合力.當(dāng)纖維配比為7∶3時,暴露在紙張表面的芳綸短切較多,紙張表面不平整;當(dāng)纖維配比為5∶5時,短切纖維與沉析纖維相互交織纏繞,但紙張表面仍有很多孔隙;當(dāng)纖維配比為3∶7時,沉析纖維纏繞著短切纖維,形成較為密實的結(jié)構(gòu),紙張表面相對平整;當(dāng)纖維配比為0∶10時,沉析纖維相互纏繞、填補,紙張表面密實且平整.整體而言,隨著短切纖維的增多,紙張孔隙也逐漸增多,這些孔隙可能成為擊穿薄弱點,使得電氣性能下降;沉析纖維越多,紙張越致密,但是由于纖維本身性質(zhì),紙張的機械強度越差.

(a)10∶0 (b)7∶3

綜合膠粘劑對芳綸涂布紙抗張指數(shù),擊穿強度和熱穩(wěn)定性的影響,發(fā)現(xiàn)丁苯膠乳涂布可以有效改善芳綸紙綜合性能,并且對芳綸涂布紙的熱穩(wěn)定性影響較小.所以以丁苯膠乳為例,分析涂布之后芳綸紙的結(jié)構(gòu)和形貌變化,如圖7所示.由圖7可以看出,芳綸紙涂布丁苯膠乳后紙張表面的孔隙結(jié)構(gòu)明顯減少,這是因為膠粘劑可銜接纖維,同時也可以填補孔隙.更為明顯的是,芳綸沉析纖維占比大于70%時,芳綸涂布紙的表面平整而致密,孔隙結(jié)構(gòu)基本消失,膠粘劑以及完全將芳綸纖維包裹覆蓋,這有效的改善芳綸紙的性能,使得紙張具有更好的抗張強度和擊穿強度.

3 結(jié)論

本論文以不同纖維配比的芳綸紙為原料,采用涂布法制備了絕緣樹脂涂布芳綸紙,有效解決了芳綸紙中孔隙對擊穿強度和耐電暈性能的不利影響,成功制備了具有高絕緣、高強度和良好耐電暈性的絕緣紙,并系統(tǒng)研究了纖維配比和膠粘劑種類對芳綸涂布紙微觀形貌、電氣性能、機械性能的影響.得到以下結(jié)論：

(1)纖維配比對芳綸紙的擊穿強度影響最大,純芳綸沉析纖維制備芳綸紙擊穿強度最高.膠粘劑涂布均能提高芳綸紙的擊穿強度,其中酚醛樹脂涂布芳綸紙擊穿強度提升幅度最大,但該樹脂的滲透性大,影響紙張柔性.丁苯膠乳涂布芳綸紙能夠獲得僅次于酚醛樹脂的擊穿強度和耐電暈性能.

(2)纖維配比對芳綸紙的力學(xué)性能也有顯著影響,短切與沉析纖維配比為7∶3時,涂布芳綸紙的強度性能較其他纖維配比的更好.6種膠粘劑中,丁苯膠乳對涂布紙抗張指數(shù)提升幅度最高.當(dāng)涂布短切與沉析纖維配比為7∶3的芳綸紙時,涂布芳綸紙的抗張指數(shù)可達93.7 N·m/g,較原紙?zhí)岣吡?.9倍.

(3)膠粘劑涂布可以有效調(diào)控芳綸紙的表面孔隙結(jié)構(gòu).當(dāng)丁苯膠乳涂布沉析纖維占比大于70%的芳綸紙時,涂布芳綸紙紙張表面平整,孔隙結(jié)構(gòu)已經(jīng)基本消失.

(4)與其他膠粘劑相比,丁苯膠乳涂布可以有效改善芳綸紙綜合性能,并且對芳綸涂布紙的熱穩(wěn)定性影響較小.