SnO2/g-C3N4雙2維材料對(duì)甲醛氣敏響應(yīng)的提升

張文爽,袁同偉,張 丹,馬志恒,程知萱,徐甲強(qiáng)

(上海大學(xué)理學(xué)院,上海200444)

在過(guò)去的幾十年里,室內(nèi)空氣質(zhì)量(indoor air quality,IAQ)變差引起了全世界的廣泛關(guān)注.到目前為止,已經(jīng)檢測(cè)到500多種室內(nèi)的具有危害性的揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compound,VOC)氣體[1].甲醛(HCHO)由于化學(xué)反應(yīng)活性高、純度高、成本低,故被廣泛用于化工行業(yè).甲醛氣體可以在許多建筑材料和生活用品(如家具、干洗液、化妝品、藥品等)中源源不斷地釋放出來(lái),是一種典型的室內(nèi)空氣污染物[2].據(jù)美國(guó)環(huán)境保護(hù)署透露,甲醛會(huì)引起眼睛炎癥和上呼吸道感染,從而導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)損傷和免疫系統(tǒng)紊亂[3].因此,及時(shí)并準(zhǔn)確地檢測(cè)出甲醛,在人們的生活和生產(chǎn)中具有十分重要的意義.

迄今為止,眾多學(xué)者研究了各種檢測(cè)甲醛的方法.最常見的方法是高效液相色譜法、光譜學(xué)、酶電極和半導(dǎo)體氣體傳感器[4-5].其中半導(dǎo)體氣體傳感器因具有消耗成本低、便攜程度高、操作簡(jiǎn)單且功耗低等優(yōu)點(diǎn),故近年來(lái)受到廣泛關(guān)注,得到更多研究投入[6-7].SnO2作為一種典型的寬禁帶(Eg=3.6 eV)半導(dǎo)體材料,具有成本低和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用于各種可燃性氣體、工業(yè)廢氣和環(huán)境有害氣體的檢測(cè)[8-10].因此,進(jìn)一步提升氣敏材料的性能成為傳感器領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).

作為新型半導(dǎo)體材料,g-C3N4禁帶寬度Eg=2.7 eV,且無(wú)毒價(jià)廉,易于通過(guò)富氮前體的熱縮聚反應(yīng)制備,例如尿素、氰胺和雙氰胺等.g-C3N4具有高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,已經(jīng)應(yīng)用于水分解、不同有機(jī)污染物的光降解、二氧化碳還原和燃料電池應(yīng)用等方面[11].此外,通過(guò)將原始的g-C3N4與其他半導(dǎo)體(如TiO2、CdS、BiFeO3等)組合,不僅可以延長(zhǎng)可見光吸收能力,而且可以改善電子—空穴對(duì)的分離[12-14].本工作使用溶劑熱法合成了超薄SnO2納米片,將尿素作為前驅(qū)體,通過(guò)高溫?zé)峥s聚反應(yīng)得到具有蓬松結(jié)構(gòu)的g-C3N4納米片;以類石墨烯材料g-C3N4作為載體進(jìn)行摻雜,得到復(fù)合雙2維氣敏材料SnO2/g-C3N4.本工作對(duì)SnO2/g-C3N4雙2維納米材料和未摻雜的SnO2納米片對(duì)甲醛進(jìn)行了氣敏性能測(cè)試,結(jié)果顯示在相同的條件下復(fù)合后的材料具有更高的靈敏度、更好的選擇性以及更快的響應(yīng)速度.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 2維SnO2納米片的合成

在通風(fēng)櫥中,將0.5 mmol SnCl2·2H2O分散在40 mL乙二胺中,使用磁力攪拌器在700 r/mim轉(zhuǎn)速下攪拌30 min,將分散液轉(zhuǎn)移到50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中,放入不銹鋼外殼中封裝;放入烘箱,180?C條件下持續(xù)加熱48 h;經(jīng)過(guò)自然冷卻后將所得到的固體產(chǎn)物在10 000 r/mim的條件下離心,使用高純水和無(wú)水乙醇交替洗滌離心,放入真空干燥箱在70?C條件下持續(xù)12 h,得到淡灰色SnO2片狀材料.

1.2 2維g-C3N4納米片的制備

取50 mmol尿素晶體均勻平鋪在瓷舟中,用另一個(gè)瓷舟蓋在上面以防止尿素在加熱過(guò)程中過(guò)度揮發(fā);將其轉(zhuǎn)移到管式爐中,以5?C/min的速率持續(xù)升溫,加熱到500?C并保持4 h,自然冷卻到室溫,得到淡乳黃色的g-C3N4片狀材料.

1.3 復(fù)合雙2維材料SnO2/g-C3N4的制備

稱取100 mg SnO2,與20 mg的g-C3N4進(jìn)行充分研磨,加入5 mL乙醇超聲60 min使2種材料充分復(fù)合;然后離心、干燥得到SnO2/g-C3N4復(fù)合雙2維納米材料.

1.4 氣敏材料的表征

采用Rigaku Miniflex-600型X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)對(duì)樣品成分進(jìn)行分析,Cu Kα作為輻射源(λ=0.154 06 nm),30 mA,掃描步長(zhǎng)0.02(?)/s;采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM,JSM-6700F)和透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM,JEM-200CX)對(duì)樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察和分析.

1.5 氣敏元件的制備及氣敏性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)所采用的氣敏元件為旁熱式氣敏傳感器(見圖1).首先,將適量的氣敏材料與松油醇在研缽中充分研磨至均勻的糊狀,用細(xì)毛筆蘸取適量樣品均勻地涂敷在Al2O3陶瓷管外表面,確?？梢陨w住2個(gè)金電極.然后,將陶瓷管使用紅外燈初步烘干,放入馬弗爐中280?C煅燒2 h,冷卻至室溫.最后,涂覆好的陶瓷管按照旁熱式氣敏傳感器的制造工藝,將4根鉑電極絲和加熱絲兩端都焊接在氣敏元件底座上,在230?C下老化一周,以增強(qiáng)半導(dǎo)體元件的穩(wěn)定性.

圖1 氣敏元件陶瓷管Fig.1 Gas sensor ceramic tube

老化結(jié)束后對(duì)元件進(jìn)行氣敏性能測(cè)試(見圖2).采用WS-30A測(cè)試系統(tǒng)(鄭州煒盛電子科技有限公司),通過(guò)靜態(tài)旁熱式測(cè)量與氣敏元件串聯(lián)的負(fù)載電阻RL上的輸出電壓來(lái)計(jì)算氣敏元件的電阻變化,進(jìn)而反映氣敏元件的特性.加熱電壓在Vh:3.5～4.7 V范圍內(nèi)分別對(duì)甲醇、乙醇、丙酮、氨水、苯、甲苯、二甲苯、甲醛、甲烷、一氧化碳、氫氣、一氧化氮共12種易揮發(fā)的有機(jī)氣體進(jìn)行氣敏性能測(cè)試.實(shí)驗(yàn)采用的測(cè)試條件:Vc為5.0 V;負(fù)載電阻RL為2 M?;環(huán)境濕度為44% RH.氣敏元件的響應(yīng)值:S=Ra/Rg,式中Ra和Rg分別為元件在空氣中和在測(cè)試氣體中的電阻.氣敏元件響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間為氣敏元件在空氣和被測(cè)氣體中電阻變化達(dá)到總體電阻變化的90%所需要的時(shí)間.

圖2 氣敏元件測(cè)試電路圖Fig.2 Gas sensor test circuit diagram

2 結(jié)果與討論

圖3為g-C3N4、SnO2和SnO2/g-C3N4這3種納米材料的XRD圖譜.由圖可知,SnO2的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)峰(JCPDS:41-1445)完全相符,表明得到的SnO2為四方晶系.g-C3N4結(jié)晶度較差,只有一個(gè)較弱的衍射峰.SnO2/g-C3N4的衍射峰型幾乎和SnO2一致,這是因?yàn)間-C3N4的(002)晶面衍射峰與SnO2的(110)晶面衍射峰幾乎重疊;同時(shí),g-C3N4的摻雜導(dǎo)致復(fù)合材料的衍射峰比未摻雜的SnO2的衍射峰弱,表明g-C3N4的摻雜對(duì)SnO2的分散作用降低了復(fù)合材料的結(jié)晶性.

圖3 g-C3N4、SnO2和SnO2/g-C3N4的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of g-C3N4,SnO2 and SnO2/g-C3N4

圖4(a)～(c)分別為SnO2、g-C3N4和SnO2/g-C3N4這3種材料的SEM圖;圖(d)～(f)分別為3種材料的TEM圖.圖4(a)、(d)分別為SnO2的SEM圖和TEM圖,結(jié)合二者可以看出合成的SnO2是一種超薄的納米片.(b)、(e)分別為g-C3N4的SEM圖和TEM圖.從圖中可以看出,g-C3N4是一種蓬松的片狀結(jié)構(gòu).從掃描電鏡下可以看出,SnO2和g-C3N4都有一定的卷曲結(jié)構(gòu),而在透射電鏡下的低襯度表明二者都是超薄納米材料.(c)、(f)分別為SnO2/g-C3N4的SEM圖和TEM圖,從圖中可以看出SnO2均勻負(fù)載到了g-C3N4上.

3 氣敏性能測(cè)試

通常情況下,氣體傳感器的氣敏性受工作溫度的影響較大,因此首先要確定氣敏元件的最佳工作溫度.元件的最佳工作溫度是指在相同體積分?jǐn)?shù)的氣氛中,氣敏元件的響應(yīng)值達(dá)到最高時(shí)所對(duì)應(yīng)的工作溫度[15].

圖5為樣品SnO2/g-C3N4以及SnO2氣敏材料在通入體積分?jǐn)?shù)為5×10?5甲醛蒸氣時(shí),響應(yīng)值(Ra/Rg)與工作溫度的關(guān)系曲線.從圖中可以看出,在相同的條件下復(fù)合材料SnO2/g-C3N4對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10?5甲醛的響應(yīng)值要比SnO2高很多.SnO2和SnO2/g-C3N4對(duì)甲醛的響應(yīng)均在280?C時(shí)達(dá)到最大值,分別為22.16和5.47.因此,可以確定SnO2/g-C3N4和SnO2的最佳工作溫度都為280?C,后續(xù)的測(cè)試溫度均在最佳工作溫度下進(jìn)行.

對(duì)目標(biāo)氣體的選擇性響應(yīng)是衡量氣敏傳感器的重要指標(biāo).選擇性越好的傳感器抗干擾能力越強(qiáng).圖6為SnO2和SnO2/g-C3N4在280?C下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10?5的不同氣體的響應(yīng).選擇性測(cè)試的結(jié)果表明,SnO2和SnO2/g-C3N4對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10?5的CH4、CO、H2、NO、NH3和二甲苯基本沒有響應(yīng).SnO2對(duì)丙酮、乙醇和甲醛的響應(yīng)值分別為5.03、5.42、5.47,響應(yīng)值非常相近,基本沒有表現(xiàn)出選擇性;而SnO2/g-C3N4對(duì)甲醛的響應(yīng)值為22.16,要明顯高于對(duì)乙醇(12.44)和丙酮(5.06)的響應(yīng).因此,SnO2/g-C3N4對(duì)甲醛具有較好的選擇性.

圖4 SnO2、g-C3N4和SnO2/g-C3N4的SEM圖和TEM圖Fig.4 SEM and TEM photographs of SnO2,g-C3N4 and SnO2/g-C3N4

圖5 SnO2和SnO2/g-C3N4在不同工作溫度下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10-5甲醛的響應(yīng)Fig.5 Response of SnO2 and SnO2/g-C3N4 to 5×10-5 formaldehyde at different temperatures

氣敏傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中非常重要.由于環(huán)境是動(dòng)態(tài)變化的,故氣敏傳感器大多用來(lái)報(bào)警或者實(shí)時(shí)反映環(huán)境中某種氣體的含量,這就需要?dú)饷魝鞲衅骶哂锌焖夙憫?yīng)和恢復(fù)的能力.圖7為在280?C下,SnO2和SnO2/g-C3N4和對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10?5甲醛的響應(yīng)恢復(fù)曲線,通過(guò)對(duì)曲線分析可以得到,SnO2和SnO2/g-C3N4的響應(yīng)時(shí)間分別為18和29 s,故SnO2/g-C3N4的響應(yīng)速度明顯快于SnO2.二者的恢復(fù)時(shí)間都是8 s,都具有快速恢復(fù)的能力.

圖6 SnO2和SnO2/g-C3N4在280?C下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10-5的不同氣體的響應(yīng)Fig.6 Response of SnO2 and SnO2/g-C3N4 to 5×10-5 different gases at 280?C

圖7 SnO2和SnO2/g-C3N4在280?C下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10-5甲醛的響應(yīng)恢復(fù)曲線Fig.7 Response curves of SnO2 and SnO2/g-C3N4 to 5×10-5 formaldehyde at 280?C

氣敏材料對(duì)氣體響應(yīng)的線性關(guān)系是評(píng)價(jià)半導(dǎo)體氣敏傳感器性能最重要的指標(biāo)之一.本工作分別測(cè)試了不同體積分?jǐn)?shù)梯度的甲醛(5×10?6,10×10?6,20×10?6,30×10?6,40×10?6,50×10?6等),并做出了響應(yīng)值隨體積分?jǐn)?shù)變化的曲線(見圖8).從圖中可以看出,復(fù)合材料對(duì)甲醛氣體的響應(yīng)隨著體積分?jǐn)?shù)的增大而增大,并且具有良好的線性關(guān)系(其中R2=0.990).

圖8 SnO2/g-C3N4梯度線性擬合曲線Fig.8 Gradient linear fitting curve of SnO2/g-C3N4

氣敏傳感器的信號(hào)穩(wěn)定性用于衡量傳感器可信度.圖9(a)為SnO2/g-C3N4在280?C下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10?5甲醛的連續(xù)響應(yīng)曲線.從圖中可以看出,SnO2/g-C3N4在8次連續(xù)的響應(yīng)恢復(fù)過(guò)程中,表現(xiàn)出良好的信號(hào)重現(xiàn)性.在長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試中,經(jīng)過(guò)6周的測(cè)試發(fā)現(xiàn),SnO2/g-C3N4對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10?5甲醛的響應(yīng)穩(wěn)定,并沒有出現(xiàn)明顯的漂移或者下降趨勢(shì).因此,可以證明SnO2/g-C3N4在短期和長(zhǎng)期的穩(wěn)定性測(cè)試中均表現(xiàn)良好,具有較高的可信度(見圖9(b)).

圖9 SnO2/g-C3N4在280?C下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10-5的甲醛穩(wěn)定性測(cè)試Fig.9 Stability of 5×10-5 formaldehyde at 280?C for SnO2/g-C3N4

4 氣敏機(jī)理分析

SnO2作為表面電阻控制型(n)型半導(dǎo)體,當(dāng)暴露于空氣中時(shí)O2會(huì)吸附在表面,然后奪走SnO2部分載流子成為O2?、和,導(dǎo)致SnO2載流子濃度和導(dǎo)電能力下降,從而造成SnO2電阻(Ra)上升[16-18].O2吸附過(guò)程如下:

在傳感器工作溫度下,與甲醛發(fā)生接觸時(shí)甲醛氣體將與吸附的氧離子發(fā)生氧化還原反應(yīng),氧離子將捕獲的電子釋放回SnO2/g-C3N4納米材料,此時(shí)載流子濃度上升,電阻降低(Rg).其反應(yīng)過(guò)程可以描述如下[19-22]:

再次通入空氣后,SnO2表面又會(huì)重復(fù)吸附O2,導(dǎo)致電阻增大,從而完成一個(gè)響應(yīng)恢復(fù).

通過(guò)g-C3N4超薄2維納米片的摻雜,可以使得SnO2納米片得到充分的分散和暴露,增加了很多反應(yīng)位點(diǎn),因此在相同的條件下可以吸附更多的氣體,從而使得材料產(chǎn)生載流子的濃度有所增大,最終提高了復(fù)合材料SnO2/g-C3N4對(duì)甲醛氣體的響應(yīng);與此同時(shí),可以更快速地吸附更多的氣體,從而有效減少響應(yīng)時(shí)間.

5 結(jié)束語(yǔ)

本工作利用溶劑熱法合成超薄SnO2納米片,高溫?zé)峤饽蛩剡M(jìn)行氣相沉積,得到蓬松結(jié)構(gòu)的g-C3N4,將二者復(fù)合后得到雙二維納米材料SnO2/g-C3N4.對(duì)復(fù)合前后的2種材料進(jìn)行甲醛氣敏測(cè)試,結(jié)果表明SnO2/g-C3N4比純SnO2具有更高的響應(yīng)值、更好的選擇和更快的響應(yīng)速度.本工作為SnO2氣敏性能的增強(qiáng)提供了一種簡(jiǎn)單有效的策略,有望在VOC氣體檢測(cè)方面取得進(jìn)一步的研究和發(fā)展.