QuEChERS技術(shù)在食用農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用與研究

楊菊芬 張新軍

摘 要：近年來，隨著化學(xué)農(nóng)藥的大量使用和進出口食用農(nóng)產(chǎn)品數(shù)量的增多，農(nóng)藥殘留的現(xiàn)象時有發(fā)生，危害人們的生命安全。因此，加強對食用農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的檢測是保護食品安全的重要環(huán)節(jié)，加強對科學(xué)檢測方法的研究和加大對食用農(nóng)產(chǎn)品的檢測力度十分重要。QuEChERS方法以其獨特的優(yōu)勢成為當(dāng)前農(nóng)藥殘留檢測的常用方法。本文以QuEChERS方法的技術(shù)優(yōu)勢為切入點，對其在農(nóng)藥殘留檢測的應(yīng)用領(lǐng)域展開研究，為后續(xù)進一步的推廣提供參考。

關(guān)鍵詞：食品安全;農(nóng)藥殘留;QuEChERS;應(yīng)用領(lǐng)域

Application and Research of QuEChERS Technique in Pesticide Residue Detection of Edible Agricultural Products

YANG Jufen， ZHANG Xinjun

（Dunhuang Food and Drug Inspection Testing Center， Dunhuang 736200， China）

Abstract： In recent years， with the extensive use of chemical pesticides and the increase of import and export edible agricultural products， pesticide residues often occur， which will endanger people's life safety. Therefore， strengthening the detection of pesticide residues in edible agricultural products is an important link to protect food safety. It is very important to strengthen the research of scientific detection methods and the detection of edible agricultural products. With its unique advantages， QuEChERS method has become a common treatment method before pesticide residue detection. In this paper， the application of QuEChERS method in pesticide residue detection was studied based on the technical advantages of QuEChERS method itself， to provide reference for further promotion.

Keywords： food safety; pesticide residues; QuEChERS; application field

在農(nóng)產(chǎn)品生長過程中不可避免的會使用農(nóng)藥，農(nóng)產(chǎn)品或者土壤因為長期接觸農(nóng)藥而出現(xiàn)部分農(nóng)藥殘留其中的情況，農(nóng)產(chǎn)品因為接近農(nóng)藥而自身出現(xiàn)具有毒性的雜質(zhì)、代謝物及反應(yīng)物，這些統(tǒng)稱為農(nóng)藥殘留。近年來，人們對食品安全問題的關(guān)注度日漸提高。目前，農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥檢測任務(wù)繁重，構(gòu)建起更為高效可靠的食用農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測體系對于避免農(nóng)藥危害、推動農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的發(fā)展有著重要作用，也為維護食品安全、促進社會和諧發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。

1 農(nóng)藥殘留檢測現(xiàn)狀

目前，國際上規(guī)定農(nóng)藥殘留限量的標準眾多，我國作為農(nóng)藥生產(chǎn)和使用大國，針對農(nóng)藥殘留的標準設(shè)置相對較少，無法滿足當(dāng)前農(nóng)藥殘留的控制需求。農(nóng)藥的使用不合理使得人們的食品安全難以得到保障，威脅人們的生命健康，而且也極大地制約了我國農(nóng)產(chǎn)品的出口貿(mào)易。

農(nóng)藥殘留檢測流程通常非常復(fù)雜，要預(yù)先對樣本進行前處理。樣品前處理的方式眾多，大多是以單個樣本為檢測對象，所消耗的溶劑量大，時間也長，并且會對人體的生命健康和環(huán)境造成影響，無法滿足當(dāng)前大批量短時間的檢測需求。QuEChERS的出現(xiàn)解決了這一難題，以其獨特的技術(shù)優(yōu)勢逐漸成為農(nóng)藥殘留檢測中的常用方法。

2 QuEChERS方法概述

2.1 QuEChERS方法簡介

QuEChERS方法是農(nóng)藥殘留的一種前處理方式，這種處理方式速度極快，符合當(dāng)前社會農(nóng)藥殘留的檢測需要，一經(jīng)出現(xiàn)就獲得了眾多研究者的青睞。此方法與其他檢測方法類似，都是利用吸附劑中的填料與樣品中的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，進而達到除雜凈化的目的。QuEChERS方法檢測農(nóng)藥殘留的基本步驟有以下5點：①樣品粉碎;②單一溶劑乙腈提取分離;③加入MgSO4等鹽類脫水;④加入吸附劑除雜;⑤取上清液進行GC-MS、LC-MS檢測。

2.2 QuEChERS方法技術(shù)優(yōu)勢

相比于其他傳統(tǒng)的前處理方式，QuEChERS方法具有以下優(yōu)勢：①回收率高，穩(wěn)定性好，其回收率超過了85%;②準確度高，方便后續(xù)操作;③可以檢測的農(nóng)藥種類多，范圍較廣;④樣品檢測效率高;⑤所需要的溶劑量小，成本低，造成的污染小;⑥操作簡單，技術(shù)要求低;⑦所需空間小，較小的實驗室即可完成。

2.3 QuEChERS方法基本步驟

QuEChERS方法的具體操作步驟：①稱15 g待測樣品于50 mL離心管中，加入12.5 mL 1%酸化乙腈（含1%乙酸）;②加入6 g無水硫酸鎂和1.5 g無水醋酸鈉于離心管中，振蕩搖勻;③將離心管放置于振蕩器上振蕩30 min;④將離心管于8 000 r/min離心5 min，使待測樣品與提取液分離;⑤取7 mL上清液于加有0.9 g無水硫酸鎂和150 mg PSA的15 mL離心管中，振蕩搖勻;⑥8 000 r/min離心5 min;⑦取上清液定容至一定體積后上機分析。

3 QuEChERS方法在農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用

3.1 QuEChERS在果蔬農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用

QuEChERS方法在被開發(fā)出來后先被應(yīng)用于果蔬檢測，在果蔬領(lǐng)域的檢測技術(shù)發(fā)展更為成熟。在實際檢測中，主要利用不加任何物質(zhì)的PSA作為除雜劑，且農(nóng)藥檢測對象以氨基甲酸酯類為主，與氣相色譜法（Gas Chromatography，GC）、高效液相色譜儀（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）相結(jié)合實現(xiàn)檢測。經(jīng)過多次試驗，發(fā)現(xiàn)在對水果蔬菜進行檢測的過程中，加入改良后的乙腈溶劑和除雜吸附劑可以更好地對農(nóng)藥殘留樣本進行提取和凈化，處理后的樣品也更符合后續(xù)檢測器的要求。

3.2 QuEChERS在糧谷農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用

QuEChERS方法在糧谷方面的檢測與其在果蔬農(nóng)藥殘留檢測中的方式不同，糧谷本身的含水量較小，所以在對糧谷檢測時需要加入一定量的水，選擇乙腈進行提取。以低含水量的枸杞為例，利用改進過的QuEChERS方法對低含水量的枸杞進行前處理，通過與LUKE法和乙酸乙酯提取方式后的前處理結(jié)果進行對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，QuEChERS處理后的樣品內(nèi)部的基質(zhì)效果的影響極小，所得的線性最為符合要求。并非所有的含水量低的物質(zhì)都需要添水才可以檢測，有的只需要增加乙腈的泡制時間，延長至一整夜，再通過PSA、MgSO4進行凈化，從而提高樣品的處理效率。

3.3 QuEChERS在動物食品農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用

QuEChERS方法在動物食品的農(nóng)藥殘留測定中同樣起了重要作用。在動物食品中的農(nóng)藥殘留多集中在動物組織中，同時由于哺乳動物腦組織的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有其特殊性，因此該研究主要選用14 mL乙腈和氯仿（10∶1）的混合溶液代替乙腈，并添加了10 mL10% Na2SO4溶液進行純化，并根據(jù)哺乳動物腦組織的基質(zhì)狀況添加了ODS C18粉、PSA粉、氧化鋁粉等來凈化。由于哺乳動物組織本身存在蛋白質(zhì)和脂類等成分，因此在對動物食品樣品進行凈化時，需要使用ODS C18粉和中性氧化鋁粉的合成檢測液，同時采用混合型的分散固相進行萃取凈化。

3.4 QuEChERS在牛奶、蜂蜜農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用

牛奶中的主要成分包括水分、蛋白質(zhì)和脂類，均會對色譜結(jié)果產(chǎn)生影響，進而影響色譜柱的使用壽命。用含有1%醋酸的乙腈溶液和0.1 moL/L Na2EDTA萃取，無水MgSO4溶液和CH3COONa凈化，經(jīng)過濾液稀釋后直接進行UPLC-MS/MS測定，結(jié)果表明，最低檢出限（LOD）為1～4 g/kg，加標回收率為70%～110%，相對標準偏差（RSD）小于21%，適用于牛奶中常用抗菌素的快速準確定量、定性分析。

對于蜂蜜等黏稠類、含水量相對較小的樣品而言，檢測過程比較復(fù)雜。受樣品內(nèi)部所含的糖類和有機合成色素等極性物質(zhì)的影響，提取過程比較困難。初級次級胺（PSA）能夠高效吸附這些干擾物質(zhì)。以反相高效液相色譜-離子阱質(zhì)譜法檢測蜂蜜中氯霉素殘留的試驗為例，前處理過程中利用經(jīng)過改進的QuEChERS方法可以實現(xiàn)迅速提取和凈化，利用PSA可實現(xiàn)固相分散凈化，有效吸附蜂蜜中的糖和有機合成色素等雜質(zhì)。結(jié)合電噴霧電離法（ESI）負分子模型、多反射分子監(jiān)測（MRM）對氯霉素進行初定性和定量的分析。在0.2～200.0 μg/kg的添加濃度下，回收率大概在78%～93%，變異系數(shù)<3.9%，表明此方法對于氯霉素的定性、定量檢測更加快捷方便。

3.5 QuEChERS在其他類型食品殘留檢測中的應(yīng)用研究

隨著食品工業(yè)的迅速發(fā)展，食品種類越來越多，食品成分也越來越復(fù)雜，對食品中農(nóng)藥殘留檢測的基質(zhì)干擾也越來越嚴重，在保證結(jié)果準確性的同時盡量縮短檢測時間，是目前市場檢測的一大需求。以嬰兒食品農(nóng)藥殘留檢測為例，美國Cajka在對基于水果的嬰兒食品中的111種農(nóng)藥進行GC-TOF/MS檢測時同時使用緩沖QuEChERS方法和凝膠滲透色譜（Gel Permeation Chromatography，GPC）凈化進行前處理，經(jīng)過GC-TOF/MS檢測，結(jié)果表明，方法最低檢出限達到了0.01 mg/kg，兩種前處理方式均能達到歐盟的關(guān)于谷物食品和嬰兒食品的最大殘留限量（MRL）標準，然而用緩沖QuEChERS方法明顯降低了前處理時間和花費。以13個樣品為例，前處理包括樣品制備、凈化過程，GPC耗時17.3 h，緩沖QuEChERS僅耗時0.83 h。在相同的精密度條件下，充分體現(xiàn)出了緩沖QuEChERS在快速、簡便方面的優(yōu)勢。

4 QuEChERS的應(yīng)用前景

隨著化學(xué)農(nóng)藥在食品生產(chǎn)和貯存中的廣泛應(yīng)用，各國相關(guān)部門將使用不同的分析方法對食品質(zhì)量進行檢測。QuEChERS方法以其快捷、簡單、易使用、靈敏度高和成本低等優(yōu)勢，滿足了實際檢測需求，成為了各地中小型實驗室常規(guī)測定農(nóng)藥殘留的優(yōu)選預(yù)處理方式。

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的推廣和應(yīng)用，QuEChERS農(nóng)藥殘留預(yù)處理方法不但在對農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘余物測定的預(yù)處理中發(fā)揮著較為重要的作用，而且還將在農(nóng)業(yè)環(huán)境監(jiān)測中的農(nóng)藥殘留物測定、獸藥監(jiān)測和藥物測定等領(lǐng)域中得到更為廣泛的應(yīng)用。

5 結(jié)語

QuEChERS方法是針對農(nóng)藥殘留檢測而研發(fā)出來的新型方法，已經(jīng)在果蔬、牛奶等諸多領(lǐng)域得到了廣泛推廣和應(yīng)用，在一定程度上增加了樣品的檢測量，縮短了檢測時間，成為當(dāng)前檢測預(yù)處理方法的首選，未來對于QuEChERS方法的應(yīng)用會越來越廣泛。

參考文獻

[1]石攀.QuEChERS法在食品中農(nóng)獸藥多殘留檢測中的應(yīng)用[D].鄭州：鄭州大學(xué)，2016.

[2]馮巖.QuEChERS方法在農(nóng)藥多殘留分析中的應(yīng)用研究進展[J].吉林農(nóng)業(yè)，2017（10）：84.

[3]劉亞偉，董一威，孫寶利，等.QuEChERS在食品中農(nóng)藥多殘留檢測的應(yīng)用研究進展[J].食品科學(xué)，2009，30（9）：285-289.

[4]劉滿滿，康澍，姚成.QuEChERS方法在農(nóng)藥多殘留檢測中的應(yīng)用研究進展[J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報，2013，15（1）：8-22.

[5]趙祥梅，董英，王和生.QuEChERS法在農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留物檢測中的應(yīng)用研究進展[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2008，18（5）：952-954.

[6]劉勝男，衛(wèi)星，鞏衛(wèi)東.QuEChERS方法在檢測分析中的應(yīng)用研究進展[J].食品研究與開發(fā)，2013（10）：133-136.

[7]胡西洲，程運斌，胡定金.農(nóng)藥多殘留分析中QuEchERS方法介紹[J].現(xiàn)代農(nóng)藥，2006，5（4）：24-29.

[8]幸讓新，馬菁，劉婭，等.QuEChERS方法在農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用進展[J].保鮮與加工，2009，9（3）：47-50.

[9]NGUYEN T D，YU J E，LEE D M，et al.A multiresidue method for the determination of 107 pesticides in cabbage and radish using QuEChERS sample preparation method and gas chromatography mass spectrometry[J].Food Chemistry，2008，110（1）：207-213.

[10]PARK K H，CHOI J H，EL-ATY A，et al.Development of QuEChERS-based extraction and liquid chromatography-tandem mass spectrometry method for quantifying flumethasone residues in beef muscle[J].Meat Science，2020，92（4）：749-753.

[11]MNYANDU H M，MAHLAMBI P N.Optimization and application of QuEChERS and SPE methods followed by LC-PDA for the determination of triazines residues in fruits and vegetables from Pietermaritzburg local supermarkets[J].Food?Chemistry，2021，360：129818-129818.