焦化終溫對(duì)煤炭焦化過程中相變特征的影響

蔡力鑫

(山西西山煤氣化有限責(zé)任公司，山西 太原 030205)

引 言

煤炭作為推動(dòng)我國(guó)社會(huì)發(fā)展進(jìn)步必須的能源之一，現(xiàn)已引起了各界人士的廣泛關(guān)注。我國(guó)地域遼闊、煤炭資源豐富，然而結(jié)焦性較好的焦煤儲(chǔ)量極為有限，僅占煤炭資源總量的10%左右，因此，目前我國(guó)需要將大部分的煤炭應(yīng)用于焦煤行業(yè)[1-3]。為了緩解上述資源稀缺問題，焦化過程中加入一定量的高灰煉焦至高比例低階煤焦中，以提高焦煤的產(chǎn)量，但是目前生產(chǎn)制備的高灰煉焦煤和低階煤灰分含量偏高，超過了20%[4]。煤炭焦化過程中存在相變，相變生成的物質(zhì)主要取決于焦化工藝，較為突出的影響因素是焦化終溫，其對(duì)焦煤的性能和質(zhì)量具有重要的影響[5-6]。因此研究焦化終溫對(duì)煤炭焦化過程中相變特征的影響具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

研究焦化終溫對(duì)煤炭焦化過程中相變特征的影響所用的實(shí)驗(yàn)材料來自于國(guó)內(nèi)某焦化廠，其中包括煉焦煤、煉焦中煤和神木煤。為了提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)之前需要將上述原煤進(jìn)行烘干處理，設(shè)置烘干溫度為45 ℃、烘干時(shí)間為2.5 h，烘干之后空氣中冷卻得到干燥煤樣。實(shí)驗(yàn)樣品制備時(shí)采用顎式破碎機(jī)進(jìn)行打碎，得到顆粒狀的煉焦煤樣，要求顆粒直徑不大于3 mm，煤樣所占比例不小于90%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

焦化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置采用的是電加熱小焦?fàn)t，其主要組成包括溫度控制儀、溫度調(diào)節(jié)控制用的熱電偶、焦?fàn)t爐體，焦化過程中可設(shè)置的最高溫度為1 220 ℃，加熱保溫過程中的溫度波動(dòng)范圍在±5 ℃，滿足實(shí)驗(yàn)要求。實(shí)驗(yàn)原料配制比例m(煉焦煤)∶m(煉焦中煤)∶m(神木煤)為8∶0∶2；7∶1∶2；6∶2∶2；5∶3∶2。焦化終溫設(shè)置：500、700、900、1 100 ℃。具體的焦化工藝是先以10 ℃/min的速度升溫至目標(biāo)焦化終溫，焦化時(shí)間設(shè)置為2 h，之后快速取出焦化完成的煤炭，空冷熄焦得到焦化之后的煤焦樣品。按照上述配比混合之后分別裝進(jìn)內(nèi)徑尺寸Φ120 mm，高度尺寸為160 mm的圓柱形容器內(nèi)，容器材料使用的是304不銹鋼，從煤樣的上方對(duì)其進(jìn)行壓實(shí)處理，達(dá)到堆密度0.9 t/m3的要求，之后，將帶有小孔的器蓋蓋上一起置于小焦?fàn)t內(nèi)進(jìn)行焦化實(shí)驗(yàn)。

2 檢測(cè)試驗(yàn)

2.1 檢測(cè)手段

焦化處理之后的焦煤樣品進(jìn)行檢測(cè)試樣的制備，要求使用磨樣器將焦煤樣品處理成粒度低于70 μm的顆粒。之后，運(yùn)用X射線衍射儀(型號(hào)為D8ADVANCE)對(duì)試樣進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)條件要求如下：電壓值為40 kV；電流值為30 mA；陽(yáng)極靶材料為Cu靶；Ka輻射；測(cè)角儀的半徑為250 mm；DS為0.6 mm；SS為8 mm；濾片為Ni材料，以濾除Cu-Kβ射線；檢測(cè)器的開口為2.82°，入射和衍射側(cè)索拉狹縫都是2.5°；檢測(cè)時(shí)的采樣間隔為0.019 450(step)；檢測(cè)范圍為3°～105°。檢測(cè)完成之后的數(shù)據(jù)運(yùn)用MDI Jade分析軟件進(jìn)行分析，進(jìn)而獲得煤焦的物相組成。

2.2 實(shí)驗(yàn)實(shí)施

按照上述實(shí)驗(yàn)要求準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)所用的原煤材料，烘干之后配置中煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、10%、20%、30%的焦煤原樣，采用電加熱小焦?fàn)t按照實(shí)驗(yàn)規(guī)范分別完成焦化溫度分別為500、700、900、1 100 ℃的焦煤樣品，之后采用磨樣器制備檢測(cè)試樣，運(yùn)用型號(hào)為D8ADVANCE的X射線衍射儀分析不同焦化溫度下焦煤內(nèi)部物相組成。

3 結(jié)果及分析

3.1 焦化終溫500 ℃時(shí)焦煤檢測(cè)結(jié)果

由圖1中焦化終溫為500 ℃時(shí)焦煤的XRD圖譜可以看出，原煤焦化之后內(nèi)部出現(xiàn)了較多的物相，具體物相組成如下：Al代表a-氧化鋁、C代表方解石、G代表石膏、H代表赤鐵礦、K代表高嶺土、M代表云母、P代表黃鐵礦、Q代表石英。在焦化過程中高嶺土將會(huì)失去結(jié)晶水，自身原有的層狀結(jié)構(gòu)受到破壞，得到質(zhì)量較差的高嶺土結(jié)晶相，因此焦化之后依然存在一定量的高嶺土相。因焦化過程中硫酸鹽和煤中的礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生其他的硫化礦物，將會(huì)分解部分石膏，導(dǎo)致焦煤中石膏含量較低。與此同時(shí)，焦化過程中黃鐵礦將會(huì)轉(zhuǎn)變成磁黃鐵礦物相產(chǎn)生的初始相，但其含量較少。通過對(duì)比焦化終溫為500 ℃時(shí)焦煤的XRD圖譜中的4條曲線可以得出，中煤含量的提升將會(huì)增加焦煤結(jié)晶相的含量。原因是中煤的添加引入了大量的礦物組分。

圖1 焦化終溫為500 ℃時(shí)焦煤的XRD圖譜

3.2 焦化終溫700℃時(shí)焦煤檢測(cè)結(jié)果

由圖2中焦化終溫為700 ℃時(shí)焦煤的XRD圖譜可以看出，原煤焦化之后內(nèi)部出現(xiàn)了較多的物相，具體物相組成如下：B代表燒石膏、FC代表碳化鐵、I代表伊利石、T代表硫鐵礦、M代表云母、O1代表褐硫鈣石、Q代表石英。當(dāng)焦化終溫升高至700 ℃時(shí)，高嶺土在焦化過程中發(fā)生了脫羥基反應(yīng)，內(nèi)部晶格將會(huì)出現(xiàn)扭曲或者坍塌，結(jié)晶峰已經(jīng)消失。相較于焦化溫度500 ℃時(shí)，2θ為29.7°存在燒石膏的結(jié)晶峰；黃鐵礦衍射峰消失，焦化過程中分解成為了硫鐵礦和碳化鐵等中間物質(zhì)；由2θ為31.3°和45°兩個(gè)位置出現(xiàn)了褐硫鈣石，表明煤中含鈣物相和含硫物相發(fā)生了分解反應(yīng)。通過對(duì)比焦化終溫為700 ℃時(shí)焦煤的XRD圖譜中的4條曲線可以得出，中煤含量為0%時(shí)，焦煤結(jié)晶相的含量最低，增加中煤的含量，焦煤中的結(jié)晶物相含量得到了提升。

圖2 焦化終溫為700 ℃時(shí)焦煤的XRD圖譜

3.3 焦化終溫900 ℃時(shí)焦煤檢測(cè)結(jié)果

由圖3中焦化終溫為900 ℃時(shí)焦煤的XRD圖譜可以看出，原煤焦化之后內(nèi)部出現(xiàn)了4種物相，具體物相組成成分如下：FC代表礦物質(zhì)碳化鐵、Q1代表褐硫鈣石、Q代表石英、T代表硫鐵礦。相較于較低焦化溫度，此時(shí)的云母相衍射峰消失，伊利石、高嶺土等礦物的波峰也已消失；a-Al2O3的結(jié)晶峰消失；燒石膏的衍射峰消失，轉(zhuǎn)化為了褐硫鈣石；石英類的礦物波峰的強(qiáng)度變化不明顯；黃鐵礦在焦化過程中轉(zhuǎn)變?yōu)榱肆蜩F礦及碳化鐵。通過對(duì)比焦化終溫為900 ℃時(shí)焦煤的XRD圖譜中的4條曲線可以得出，隨著中煤含量的增加，2θ為45°位置的衍射峰寬度略有變窄的趨勢(shì)，預(yù)示了焦煤具有明顯的類石墨材料的結(jié)構(gòu)。

圖3 焦化終溫為900 ℃時(shí)焦煤的XRD圖譜

3.4 焦化終溫1 100 ℃時(shí)焦煤檢測(cè)結(jié)果

由圖4中焦化終溫為1 100 ℃時(shí)焦煤的XRD圖譜可以看出，原煤焦化之后內(nèi)部出現(xiàn)了較多的物相，具體物相組成成分如下：H代表赤鐵礦、Ky代表藍(lán)晶石、Mu代表莫來石、O1代表褐硫鈣石、S代表碳化硅、T代表硫鐵礦、Q代表石英。焦化終溫為1100℃時(shí)，得到的焦煤中出現(xiàn)了兩種新的物相，分別為藍(lán)晶石和莫來石，主要來源于黏土類礦物相的分解產(chǎn)生了無水硅酸鹽以及二氧化硅，因焦化溫度較高，增加了無水硅酸鹽的活性，改變了Si-Al-O結(jié)構(gòu)，進(jìn)而得到了藍(lán)晶石和莫來石。2θ為33.1°、35.5°、40.8°位置出現(xiàn)了較多的赤鐵礦，來源于焦化過程中含鐵礦物的高溫分解；石英物相的穩(wěn)定性較好，高溫焦化依然存在；高溫焦化出現(xiàn)了硫鐵礦物相，可能原因是黃鐵礦高溫?zé)峤獾玫搅说难苌?。通過對(duì)比焦化終溫為1 100 ℃時(shí)焦煤的XRD圖譜中的4條曲線可以得出，中煤含量越高，產(chǎn)生的礦物物相含量越多。

圖4 焦化終溫為1 100 ℃時(shí)焦煤的XRD圖譜

4 結(jié)論

基于X射線衍射分析方法，運(yùn)用MDI Jade分析軟件完成了不同焦化終溫下焦煤礦物質(zhì)組成的檢測(cè)與表征，得出了不同焦化終溫下焦煤內(nèi)部物相的種類，得出了以下研究結(jié)果：

1) 制備得到的焦煤內(nèi)部礦物物相種類存在較大差異，隨著煉焦終溫的升高，黏土類結(jié)晶相發(fā)生脫水反應(yīng)，生成偏高嶺土，結(jié)晶相總量降低，在XRD圖譜中表現(xiàn)為峰值消失，形成彌散峰；

2) 石膏結(jié)晶峰隨著焦化溫度的升高逐漸消失；焦化溫度在700 ℃時(shí)，焦煤中出現(xiàn)了CaS晶峰，石膏類礦物產(chǎn)生了晶相轉(zhuǎn)變；焦化溫度在1 100 ℃時(shí)，焦煤中發(fā)現(xiàn)了氧化鐵的結(jié)晶峰；

3) 中煤含量的增加，會(huì)增加原煤內(nèi)部礦物質(zhì)含量，提高焦煤礦物物相生成的總量。