基于LIBS的煤中非金屬元素分析中的應(yīng)用研究

李馨馨

(同煤集團(tuán)雙創(chuàng)中心，山西 大同 037001)

引 言

煤炭是世界上分布最廣、儲存量最多的化石燃料，同時在我國的能源儲備和消費中處主導(dǎo)地位[1]。對于煤炭資源來說，煤質(zhì)決定其質(zhì)量好壞，如劣質(zhì)煤在燃燒過程不僅會釋放出大量有害物質(zhì)，嚴(yán)重影響人民的生活環(huán)境，還會直接影響燃煤電廠生產(chǎn)運營的安全性、經(jīng)濟(jì)性等。因此，對燃煤進(jìn)行煤質(zhì)分析，從而推進(jìn)煤炭的高效清潔利用越來越受到全社會的關(guān)注。然而，煤質(zhì)分析卻是一個十分復(fù)雜、繁瑣、耗時的工作，加之煤炭產(chǎn)品多元化、多層次化、個性化發(fā)展趨勢明顯，所以采用操作更簡單、測試更快捷的煤質(zhì)分析儀迫在眉睫[2]。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)普遍用于元素定性分析，且擁有快速、在線、多組分同時分析等特點[3-4]。對煤質(zhì)檢測來說，LIBS可以大大縮短測試時間以及測試成本，因此目前越來越多的專業(yè)人士把注意力投向了該方向。

1 LIBS原理及發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 技術(shù)原理

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)是近年來非常流行的新型檢測手段，其主要是基于原子發(fā)射光譜和等離子體發(fā)射光譜，屬于純光學(xué)的測量方法。當(dāng)一束高能量密度的激光脈沖作用于樣本表面時，其原子吸收能量形成呈現(xiàn)電中性的等離子體，處于激發(fā)態(tài)的原子、離子等將從高能級躍遷到低能級，并發(fā)射攜帶樣本中元素信息的連續(xù)光譜，其波長及強度分別代表了分析對象中的元素組成及含量信息，從而實現(xiàn)對樣品中待測元素的定性定量標(biāo)定。激光誘導(dǎo)擊穿光譜的譜線發(fā)射原理如圖 1 所示。

圖1 激光誘導(dǎo)等離子體發(fā)射過程

1.2 應(yīng)用現(xiàn)狀

LIBS技術(shù)誕生于20世紀(jì)60年代，為解決工業(yè)物料成分在線檢測提供了一種潛在的新測量方法。與傳統(tǒng)的光學(xué)測量方法相比較，LIBS技術(shù)具有快速分析、簡單樣品處理、多元素同步檢測等優(yōu)點。

現(xiàn)階段，基于激光誘導(dǎo)的不同材料的分類，LIBS光譜有很多重要的應(yīng)用，如燃燒、冶金和礦產(chǎn)等工業(yè)領(lǐng)域的質(zhì)量監(jiān)測和評價，水質(zhì)監(jiān)測、垃圾分類檢測等環(huán)境診斷，以及生物醫(yī)學(xué)、文物鑒定和安全監(jiān)測等，具體如第37頁表1所示。

2 LIBS技術(shù)應(yīng)用于煤質(zhì)在線分析中的應(yīng)用潛力

LIBS檢測技術(shù)憑借其優(yōu)勢，在很多領(lǐng)域都有相關(guān)的應(yīng)用，更多的LIBS檢測應(yīng)用也在研發(fā)過程中。雖然現(xiàn)在LIBS 技術(shù)應(yīng)用于煤質(zhì)在線檢測的研究還不是很多，加之由于其自身測量特性，LIBS技術(shù)還

表1 LIBS技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

存在基體效應(yīng)明顯，測量重復(fù)精度低，噪聲來源多、測量穩(wěn)定性不足等缺點。但是，相對于其他常用的原子發(fā)射光譜分析技術(shù)，LIBS技術(shù)具有測量速度快，安全無輻射，樣品不需要或者僅僅需要進(jìn)行簡單的預(yù)處理，所需樣品量很小，對檢測樣品狀態(tài)無特別要求，可以分析硬度高和難溶的樣品以及多元素的快速分析等優(yōu)點，因此在煤質(zhì)在線分析方面仍具有很大的潛力。

在國內(nèi)，山西大學(xué)張雷等[5]基于LIBS技術(shù)構(gòu)建了光譜強度對煤的工業(yè)分析指標(biāo)的轉(zhuǎn)化模型，用于對燃煤工業(yè)分析指標(biāo)進(jìn)行預(yù)測；浙江大學(xué)錢燕等[6]采用不同波長的激光對煤質(zhì)進(jìn)行LIBS光譜分析；華南理工大學(xué)鄭建平等[7]對煤質(zhì)在線測量進(jìn)行了研究，并結(jié)合實際測試情況及需求優(yōu)化了不同的實驗參數(shù)，為未來煤質(zhì)在線測量提供了一種新的測試方法等。

如圖2所示的設(shè)計圖中包括了煤樣的多級破碎與縮分系統(tǒng)，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化，可實現(xiàn)全自動線煤質(zhì)檢測。

圖2 在線煤質(zhì)檢測自動采制樣系統(tǒng)

3 煤中非金屬元素LIBS的測量應(yīng)用

基于以上研究，現(xiàn)主要探討主量元素C、H、O及非金屬元素S的LIBS測量，具體如下。

3.1 主量元素C、H、O的LIBS測量

C、H、O是煤的主要組成元素，煤的熱值與其燃燒狀況與C、H、O元素的含量密切相關(guān)。然而，由于C、H、O元素在煤中含量很大，加之煤的化學(xué)組成多變，成型年代不同等原因，在LIBS測量中存在嚴(yán)重的基體效應(yīng)，比較難以測量，因此目前研究尚少。主要研究進(jìn)展為：Haider等[8]采用LIBS對孟加拉的煤樣進(jìn)行了多元素同時分析，說明LIBS技術(shù)已經(jīng)成功的應(yīng)用于分析煤中的金屬元素，但煤中含量較多的有機(jī)元素C、H、O、N等難以被標(biāo)定；姚順春等[9]采用碳硅強度比的方法對C元素進(jìn)行標(biāo)定，提高了LIBS定量分析的準(zhǔn)確度；董美蓉等[10]基于多元定標(biāo)法，采用有機(jī)、無機(jī)元素的光譜強度對C元素進(jìn)行了定標(biāo)，得到了較好的結(jié)果等。

一般而言，C元素主要存在于揮發(fā)分和固定碳中，H元素主要存在于揮發(fā)分和水分中，O元素主要存在于揮發(fā)分，水分和灰分中。本文利用Si元素原子線288.2 nm處的譜線作為內(nèi)標(biāo)線，分析了LIBS技術(shù)應(yīng)用于在線分析煤中有機(jī)元素的可行性。同時，為了保證LIBS測量所用煤樣的均勻性，利用液壓機(jī)將煤粉壓制成25 mm直徑的煤餅作為測量樣本。結(jié)果顯示，和傳統(tǒng)元素分析結(jié)果的比較，LIBS預(yù)測結(jié)果與傳統(tǒng)分析結(jié)果相對誤差均不超過10%；同時，對比發(fā)現(xiàn)，C元素的測量結(jié)果比H、O元素更加準(zhǔn)確。由此可見，Si元素內(nèi)標(biāo)方法已獲得了較為精確的結(jié)果，對LIBS在線測量煤中C、H、O元素含量提供了技術(shù)可能。

3.2 非金屬元素S的LIBS測量

定標(biāo)曲線法和內(nèi)標(biāo)法是LIBS定量分析中最基本的方法，但其分析精度不足，不能實現(xiàn)多元素同步測量，也較易受到譜線干擾、基體效應(yīng)和自吸收效應(yīng)的影響。

然而，煤中非金屬元素決定了煤的熱值等主要工業(yè)指標(biāo)和性質(zhì)，對煤中非金屬元素分析具有重要的意義。因此，為了克服定標(biāo)曲線法和內(nèi)標(biāo)法的缺陷，提高煤中非金屬元素LIBS定量分析的精確度，本文采用優(yōu)化的LIBS實驗系統(tǒng)對煤標(biāo)樣進(jìn)行激光誘導(dǎo)擊穿實驗。實驗中，由于LIBS系統(tǒng)不能直接用于粉末分析，同時為了避免樣品污染以及得到信號質(zhì)量較好的特征譜峰，故首先將樣品壓制成直徑30 mm、厚度3 mm的圓餅，其次對壓成的餅狀煤樣品用激光進(jìn)行表面清洗，然后對實驗參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，不斷調(diào)整實驗參數(shù)。

結(jié)果顯示，結(jié)合偏最小二乘回歸的LIBS技術(shù)S元素校正模型的決定系數(shù)R2為0.996 9，校正均方根誤差RMSEC為0.053 4，平均相對誤差A(yù)RE為2.58%；得到的S元素的預(yù)測濃度與真實濃度的決定系數(shù)R2為0.991 6，預(yù)測均方根誤差RMSEP為0.083 9，平均相對誤差A(yù)RE為9.96%。相比于標(biāo)準(zhǔn)曲線法，該方法且能夠用于煤中非金屬元素S的快速檢測，為LIBS技術(shù)的快速、高精度分析提供了一定的理論指導(dǎo)。

4 結(jié)論

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)普遍用于元素定性分析，且擁有快速、在線、多組分同時分析等特點。對煤質(zhì)檢測來說，相比于標(biāo)準(zhǔn)曲線法，LIBS可以大大縮短測試時間以及測試成本，同時可獲得較為精確的結(jié)果，有望在未來大范圍應(yīng)用于煤質(zhì)在線分析領(lǐng)域。