能源轉(zhuǎn)型中的電解水制氫技術(shù)發(fā)展方向與進(jìn)展

張從容

（中國石化經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院有限公司，北京 100029）

能源是人類文明進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)變革的驅(qū)動(dòng)力。傳統(tǒng)的化石能源為全球經(jīng)濟(jì)社會(huì)持續(xù)快速發(fā)展提供了源源不斷的動(dòng)力，推動(dòng)了三次產(chǎn)業(yè)革命，創(chuàng)造了燦爛的人類文明。然而，化石能源的不可再生與不可持續(xù)問題，以及依靠化石能源發(fā)展所帶來的環(huán)境污染問題、二氧化碳排放與氣候變化等問題也逐漸顯現(xiàn)與加重，促使人類開始向清潔能源和可再生能源進(jìn)行第三次能源轉(zhuǎn)型。在這一輪能源轉(zhuǎn)型的進(jìn)程中，2015年底《巴黎協(xié)定》的簽署是一個(gè)分水嶺，提出了明確的溫度控制目標(biāo)，預(yù)示著全球能源發(fā)展將越來越受到環(huán)境和氣候變化因素制約，對全球能源發(fā)展產(chǎn)生了重大影響，進(jìn)一步促進(jìn)能源轉(zhuǎn)型，能源生產(chǎn)與利用向更加清潔化、低碳化和高效化發(fā)展。

1 發(fā)展氫能是全球在能源轉(zhuǎn)型中逐步凝聚的共識

在能源轉(zhuǎn)型的大背景下，氫能作為化石能源的替代品，被視為一種理想的能源而受到高度關(guān)注。氫能具有十分突出的優(yōu)勢，首先，其是一種無污染的清潔能源，燃燒后只產(chǎn)生水。其次，其來源廣泛，燃燒值和能量密度在所有的燃料里最高。再次，氫能利用形式也比較靈活多樣，可以儲(chǔ)存，可以連接不同的能源形式和能源傳輸網(wǎng)絡(luò)，可以通過集中或分散方式實(shí)現(xiàn)能源供需之間的平衡，還可以轉(zhuǎn)化為其他形式的能量。因此，氫能是最理想的清潔能源，也是最有可能帶來能源革命性變革的清潔能源，有望成為21世紀(jì)人類所渴求的清潔能源，被視為最具應(yīng)用前景的能源之一，甚至是能源使用的終極形式[1]。

20世紀(jì)90年代以來，全球?qū)淠艿恼J(rèn)識不斷深入。世界氫能理事會(huì)從2017年底開始相繼推出了全球、歐洲和美國的氫能發(fā)展路線圖，描繪了在碳排放約束下的氫能發(fā)展愿景。2018年以來，盡管美國退出《巴黎協(xié)定》，但是歐洲、中國、日本等國家和地區(qū)仍然堅(jiān)定走能源轉(zhuǎn)型之路，近幾年愈加重視氫能的發(fā)展，持續(xù)在關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)、產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用示范推廣、基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)等方面加大支持力度。國際能源署也于2019年7月發(fā)布報(bào)告《氫能的未來：抓住今天的機(jī)會(huì)》[2]，認(rèn)為氫能已經(jīng)初步具備了在一些行業(yè)推廣的條件，倡議通過擴(kuò)大規(guī)模、降低成本，使氫能產(chǎn)業(yè)獲得更大的發(fā)展，成為運(yùn)輸、鋼鐵和化工等行業(yè)脫碳的有效手段。

隨著國際社會(huì)對氫能的認(rèn)識日益加深，人們對氫能的開發(fā)與應(yīng)用給予了極大的熱情和重視。世界主要發(fā)達(dá)經(jīng)濟(jì)體和國際組織紛紛投巨資進(jìn)行氫能相關(guān)技術(shù)的研發(fā)，致力于占據(jù)21世紀(jì)“氫經(jīng)濟(jì)”[3]發(fā)展的制高點(diǎn)，氫能相關(guān)技術(shù)開發(fā)已經(jīng)成為新一輪世界能源技術(shù)變革的方向和競爭熱點(diǎn)。

2 電解水制氫被視為未來主要發(fā)展方向之一

氫氣制取工藝按原料路線來分包括化石燃料制氫（天然氣制氫、煤炭制氫等）、富氫氣體制氫（合成氨生產(chǎn)尾氣制氫、煉油廠回收富氫氣體制氫、焦?fàn)t煤氣中氫的回收利用等）、甲醇制氫、水電解制氫、生物制氫等。目前世界上商業(yè)用的氫絕大部分是從煤、石油和天然氣等化石燃料制取，但以化石燃料為原料制氫不僅沒能擺脫對傳統(tǒng)能源的依賴，而且化石燃料制氫過程中會(huì)產(chǎn)生大量二氧化碳及少量二氧化硫，對環(huán)境造成了污染。工業(yè)副產(chǎn)氫，雖對廢氣進(jìn)行了有效利用，不產(chǎn)生額外碳排放，但制取的氫氣有雜質(zhì)，如直接用于氫燃料電池將影響其壽命。生物制氫法是以生物活性酶催化為主要機(jī)理來分解有機(jī)物和生物質(zhì)制氫，主要優(yōu)勢是原料來源廣且沒有污染，反應(yīng)環(huán)境常溫常壓，生產(chǎn)費(fèi)用低，完全顛覆了傳統(tǒng)的能源生產(chǎn)過程，受到廣泛關(guān)注并開展了許多相關(guān)的研究，但目前仍處于研究探索階段。

相比之下，電解水制氫（亦稱水電解制氫）是比較成熟的制氫方法，優(yōu)點(diǎn)非常突出：一是綠色環(huán)保，電解水制氫是以水為原料，在催化劑作用下，通過電能使水分解成氫氣和氧氣，具有鮮明的低碳、可持續(xù)的特點(diǎn)；二是生產(chǎn)靈活，電解水制氫工藝過程比較簡單，操作簡便，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模分布式利用；三是產(chǎn)品純度高，相較于其他制氫方法，電解水制得氫氣純度很高，可達(dá)99%~99.9%，適用于對純度和雜質(zhì)要求高的氫燃料電池，這也是業(yè)界普遍看好電解水制氫的一個(gè)重要原因?；谶@三大核心優(yōu)勢，電解水制氫是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)氫能源經(jīng)濟(jì)的重要技術(shù)手段，被視為未來制氫發(fā)展的主要方向之一。

3 電解水制氫的技術(shù)現(xiàn)狀與制約

氫能要成為未來的能源載體，必須要像汽油一樣，能讓消費(fèi)者隨時(shí)隨地、經(jīng)濟(jì)地使用。目前，電解水制氫雖然被普遍看好，但商業(yè)氫氣制備中所占比例還很低，這與其技術(shù)現(xiàn)狀密切相關(guān)。

目前電解水制氫技術(shù)主要有堿性水電解槽和質(zhì)子交換膜水電解槽（PEM）。其中，堿性電解槽技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)氫，是技術(shù)最為成熟，生產(chǎn)成本相對較低的路線。但堿性水電解的缺點(diǎn)也很明顯，一是其電解水的能源效率通常在50%~70%；二是所用的堿性電解液易與空氣中的二氧化碳反應(yīng)形成碳酸鹽，容易阻塞催化劑層，阻礙反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳遞，大大降低電解槽的性能；三是堿性水電解槽難以響應(yīng)瞬態(tài)負(fù)載，因而難以與波動(dòng)大的可再生電力配合。質(zhì)子交換膜水電解槽處于產(chǎn)業(yè)化發(fā)展之中，流程簡單，能效高于堿性水電解，而且對電力變化反應(yīng)更快，裝置運(yùn)行靈活性更高；但因使用貴金屬電催化劑等材料，成本較高。此外還有固體氧化物水電解槽（SOE）、堿性陰離子交換膜（AEM）電解等新技術(shù)，同堿性水電解和質(zhì)子交換水電解相比，有望進(jìn)一步提升能效、降低成本，但目前主要還處在實(shí)驗(yàn)室開發(fā)階段。

基于電解水制氫的技術(shù)現(xiàn)狀，其大規(guī)模商業(yè)化發(fā)展仍受制約，原因一是電解水制氫的催化劑活性和穩(wěn)定性相對較低；二是電解效率不高，能量轉(zhuǎn)化效率長期徘徊在50%~70%之間，導(dǎo)致電解水成本居高不下；三是耗電量大，電力成本高，電費(fèi)約占水電解制氫生產(chǎn)費(fèi)用的80%[4]左右，總體經(jīng)濟(jì)性不具優(yōu)勢，影響了電解水制氫大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。

4 電解水制氫技術(shù)發(fā)展方向與進(jìn)展

如果能提高電解效率，同時(shí)降低成本，電解水制氫將是一種理想的制氫途徑。未來電解水制氫的發(fā)展主要受技術(shù)可用性、成本可控性、綠色可循環(huán)性這三大因素驅(qū)動(dòng)，因此，電解水制氫技術(shù)發(fā)展目前呈電解效率提升、成本降低和綠色化發(fā)展趨勢。圍繞提高電解效率、降低成本和綠色發(fā)展目標(biāo)，近年來國內(nèi)外電解水制氫技術(shù)在電解水制氫工藝、設(shè)備、催化劑、電能等方面開展了許多的研究，并取得了卓有成效的進(jìn)展。

4.1 PEM電解技術(shù)正在迅速興起

PEM制出的氫氣純度很高，可以直接用于燃料電池，并能滿足不同用戶需求。同時(shí)PEM制氫設(shè)備具有靈活性和反應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)，能在短時(shí)間內(nèi)按高于額定負(fù)荷的標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)行，能夠適應(yīng)波動(dòng)性變化，因此更適合與可再生能源發(fā)電配合。但是，PEM需要用鉑等貴金屬材料作催化劑，并且其電化學(xué)池要用鈦金屬耐酸材料，因此設(shè)備成本很高?；谄渫怀龅膬?yōu)點(diǎn)，PEM電解裝置技術(shù)正在迅速興起與進(jìn)步，PEM電解槽投資成本也大幅下降，盡管目前仍高于堿性水電解槽，已經(jīng)有開展商業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。

德國Hoeller電解槽公司開發(fā)了一種用于小型PEM電解槽的優(yōu)化電池表面技術(shù)[5]，這種技術(shù)可以減少貴金屬用量、提高操作壓力，其電池堆可根據(jù)需求設(shè)計(jì)。PEM水電解的主要優(yōu)點(diǎn)是氫氣產(chǎn)量幾乎隨提供的能量同步變化，因此很適合氫氣需求量變化的工藝。Hoeller公司的電池堆可以對額定載荷0~100%之間的變化在幾秒內(nèi)做出反應(yīng)。Hoeller的這個(gè)專利技術(shù)已進(jìn)行了概念驗(yàn)證性試驗(yàn)，并在2020年底建試驗(yàn)裝置。

4.2 AEM電解技術(shù)也有進(jìn)展

堿性陰離子交換膜電解工藝在某種程度上是PEM和傳統(tǒng)的隔膜基堿性水電解的混合，集合了PEM簡單和易操作性，以及堿性水電解可以使用低成本材料等一些優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛的關(guān)注。AEM的主要挑戰(zhàn)在于要開發(fā)一種能耐堿性環(huán)境、合適的聚合物膜材料。除了耐堿性環(huán)境外，這種聚合物材料還必須具有較高的離子導(dǎo)電率，以及電解槽加壓后的抗壓穩(wěn)定性。德國Evonik工業(yè)公司在其現(xiàn)有的氣體分離膜技術(shù)的基礎(chǔ)上，開發(fā)了一種專利聚合物材料。Evonik正在放大這種聚合物生產(chǎn)并在一個(gè)中試線上擴(kuò)大膜生產(chǎn)，下一步是驗(yàn)證系統(tǒng)的可靠性并提高電池堆規(guī)格，同時(shí)擴(kuò)大膜生產(chǎn)。

AEM電解槽在堿性溶液下實(shí)現(xiàn)了高效的產(chǎn)氫性能，但仍需要進(jìn)一步研發(fā)降低成本，因?yàn)槟壳按蠖鄶?shù)AEM電解槽都使用了與PEM電解槽相同的貴金屬催化劑。

4.3 催化劑技術(shù)有所突破

水電解制氫常用的催化劑鉑或銥都非常昂貴，不可能大規(guī)模使用，制約了電解效率的提升。國內(nèi)外研究團(tuán)隊(duì)在提高催化劑活性、擺脫對貴金屬催化劑依賴方面開展了許多研究探索，取得了重要的成果。

4.3.1 催化劑效率提升研究有進(jìn)展

2019年中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和太陽能研究部研究員李燦領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)宣布成功開發(fā)新一代電解水催化劑，在規(guī)?；瘔A性電解水制氫中試示范工程設(shè)備上實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定運(yùn)行。經(jīng)過在額定工況條件下長時(shí)間的運(yùn)行驗(yàn)證，電流密度穩(wěn)定在3 000 A/m2時(shí)，單位制氫能耗低于4.0 kW·h/m3H2，能效值約88%。這是目前已知的規(guī)?；娊馑茪涞淖罡咝蔥6]。

韓國浦項(xiàng)科技大學(xué)化學(xué)系In Su Lee教授領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)開發(fā)了一種“三明治”催化劑[7]。在鎳/氫氧化亞鐵表面植入約1納米鉑層，成功合成了“三明治”結(jié)構(gòu)的2D-2D納米復(fù)合材料。據(jù)報(bào)道這種結(jié)構(gòu)的催化劑活性是常規(guī)催化劑的6倍以上，并且在水電解制氫反應(yīng)50小時(shí)以上也能保持穩(wěn)定的催化功能，并且這種“三明治”催化劑在所有堿液制氫催化劑中活性最高，穩(wěn)定性也明顯更好。

4.3.2 替代貴金屬催化劑探索有突破

美國Avium能源公司宣布開發(fā)了一種新的催化劑制備技術(shù)，也可以擺脫對貴金屬依賴同時(shí)提高催化效率，從而降低電解制氫成本。據(jù)報(bào)導(dǎo)，Avium公司的專利合成技術(shù)有幾方面創(chuàng)新[8]：一是該技術(shù)可以得到高活性的雙金屬矩陣結(jié)構(gòu)（DEM）催化劑，雙金屬產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，與傳統(tǒng)只有單一金屬的催化劑相比，可以提高催化劑效率；二是Avium催化劑可采用多種非貴金屬，如鎳和鐵，不像傳統(tǒng)催化劑制備要依賴鉑或銥等貴金屬；三是催化劑制備工藝只采用水作為唯一的溶劑，而且只有微波加熱步驟需要用能；四是這種微波技術(shù)可使金屬均勻分散，有利于極大增加DEM結(jié)構(gòu)中活性中心數(shù)量。

據(jù)報(bào)道在同等電壓條件下，這種電解槽生產(chǎn)率是傳統(tǒng)堿性水電解槽的2~4倍，同時(shí)明顯降低堿性水電解的成本。Avium公司正在努力實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模合成催化劑、制備電極，最終目標(biāo)是制備能力達(dá)到4 kg/d的DEM電解槽，該電解槽將在加利福尼亞一座加氫站進(jìn)行示范應(yīng)用。

4.3.3 催化劑設(shè)計(jì)機(jī)理研究有新發(fā)現(xiàn)

美國布朗大學(xué)對催化劑設(shè)計(jì)機(jī)理進(jìn)行了研究并有重要發(fā)現(xiàn)，提出一種新的催化劑設(shè)計(jì)機(jī)理或許可以幫助擺脫水電解對鉑催化劑的依賴[9]。現(xiàn)在業(yè)界基本都認(rèn)為，由于鉑催化劑表面的氫原子吸附自由能接近于零，所以鉑催化劑的催化效率高。布朗大學(xué)團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)，一些吸附能與鉑相近的其他材料具有的催化活性大大低于鉑；而且實(shí)際上鉑催化劑對氫原子吸附不是太弱（導(dǎo)致氫原子不能發(fā)生析氫反應(yīng)），也不是太強(qiáng)（因而氫原子也不能完成析氫反應(yīng)并生成氫氣）。布朗大學(xué)團(tuán)隊(duì)還建立了一個(gè)計(jì)算機(jī)模型進(jìn)行研究，通過模擬分析顯示金屬催化劑的活性有另外的機(jī)理：在反應(yīng)速度較高時(shí)，零吸附能的氫原子并不實(shí)際參與水裂解反應(yīng)，相比催化劑晶格內(nèi)的氫原子，那些在鉑原子頂上的氫原子與催化劑表面吸附更弱些。因此，研究團(tuán)隊(duì)建議在設(shè)計(jì)催化劑時(shí)，不要將“合適的”吸附能作為催化劑設(shè)計(jì)的主要原則，而要將如何使氫原子處于高活性和高移動(dòng)狀態(tài)作為設(shè)計(jì)出發(fā)點(diǎn)。該研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，正是催化劑表面氫原子的自由移動(dòng)使得鉑催化劑具有活性。這項(xiàng)研究結(jié)論有助原子級催化劑設(shè)計(jì)，從而得到與鉑催化劑相近的催化活性。

4.4 綠色化發(fā)展方興未艾

從經(jīng)濟(jì)性的角度來看，電解水制氫雖被寄予厚望，但目前其經(jīng)濟(jì)性與化石燃料制氫路線相比還不具優(yōu)勢。電解水制氫與可再生能源結(jié)合，也是降成本的一種選擇。電解水制氫生產(chǎn)靈活、能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模分布式利用的特點(diǎn)，非常適合與太陽能、風(fēng)能等可再生能源聯(lián)合使用。隨著技術(shù)創(chuàng)新與進(jìn)步，我國可再生能源產(chǎn)業(yè)近年來得到大力發(fā)展，太陽能、風(fēng)電都已實(shí)現(xiàn)平價(jià)上網(wǎng)。未來當(dāng)可再生能源電價(jià)下降到低于每千瓦時(shí)0.2元時(shí)，零碳排放的可再生能源制氫將與化石能源制氫成本相當(dāng)[10]，可再生能源電力電解水制氫的經(jīng)濟(jì)性問題可能會(huì)迎刃而解。

從綠色發(fā)展角度來看，電解水制氫過程中，如果利用風(fēng)能、太陽能等可再生能源電力來電解水制氫，制氫過程二氧化碳零排放，更符合節(jié)能減排可持續(xù)發(fā)展的要求，制得氫氣為最理想的“綠色”氫氣（亦稱“綠氫”）。利用可再生能源規(guī)?；娊馑迫　熬G氫”，一方面可極大地消除氫氣生產(chǎn)過程中的碳排放問題；另一方面也解決了可再生能源面臨的波動(dòng)性和并網(wǎng)困難等問題，將間歇、不穩(wěn)定的可再生能源轉(zhuǎn)化為氫能，實(shí)現(xiàn)持續(xù)穩(wěn)定的能源供給。因此，利用可再生能源規(guī)?；娊馑茪涫且环N綠色、雙贏能源發(fā)展途徑。

“綠氫”作為實(shí)現(xiàn)氣候目標(biāo)的新興領(lǐng)域，正成為行業(yè)焦點(diǎn)。國際上不少國家已開始對“綠氫”的探索，日本、英國、澳大利亞等國家陸續(xù)公布了氫能戰(zhàn)略。歐盟2019年底公布的應(yīng)對氣候變化、推動(dòng)可持續(xù)發(fā)展的“綠色協(xié)議”中更是明確將清潔氫氣定為優(yōu)先發(fā)展領(lǐng)域。可以預(yù)見，世界各國將會(huì)大力開展利用可再生能源電力電解水制“綠氫”的探索。

5 結(jié)論

推動(dòng)綠色低碳發(fā)展日益成為人類共識，能源轉(zhuǎn)型已成為世界能源發(fā)展的大趨勢。氫能作為一種清潔、高效、可持續(xù)的能源，被視為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉?，其開發(fā)與利用技術(shù)已經(jīng)成為新一輪世界能源技術(shù)變革的重要方向。在各種制氫技術(shù)中，電解水制氫因具有突出的優(yōu)點(diǎn)，被視為未來制氫發(fā)展的主要方向之一，但由于成本還不具有優(yōu)勢，未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的商業(yè)化發(fā)展。通過電化學(xué)水解手段低成本、高效率地制備氫氣，是當(dāng)前國際科研的熱點(diǎn)與難點(diǎn)之一。圍繞降低電解水制氫的成本、提高經(jīng)濟(jì)性，世界各國在改進(jìn)工藝與設(shè)備、提高催化效能、采用可再能源電力等方面開展了許多有效探索，推動(dòng)制氫技術(shù)快速發(fā)展。