文物材料原子光譜分析標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)用進(jìn)展

楊瑩，夏寅，羅強(qiáng)

（秦始皇帝陵博物院，陶質(zhì)彩繪文物保護(hù)國家文物局重點(diǎn)科研基地，西安 710600）

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是確定具有若干足夠均勻、穩(wěn)定特性值的物質(zhì)或材料，可用于儀器校準(zhǔn)、分析方法確認(rèn)或材料賦值［1］?；瘜W(xué)分析領(lǐng)域所使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)常被稱作標(biāo)準(zhǔn)樣品（簡稱標(biāo)準(zhǔn)樣品）。

X 射線熒光光譜（XRF）法、能量色散X 射線光譜（EDS）法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP–AES）法［2–3］均為文物材料的常用分析方法。原子光譜分析能夠滿足文物分析的無損或微損需求，操作較為簡便，靈敏度高，分析速度快，儀器的便攜化適于考古現(xiàn)場或大型不可移動文物的原位分析測試，在文物科技分析中發(fā)揮著越來越重要的作用。光譜分析方法屬于相對測量法，需要預(yù)先測量標(biāo)準(zhǔn)樣品的譜線強(qiáng)度或者強(qiáng)度比，利用譜線強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)定含量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，再利用標(biāo)準(zhǔn)曲線與測量得到的未知樣品的譜線強(qiáng)度進(jìn)行定量分析［4］。即便是在文物材料分析中廣泛采用的無標(biāo)準(zhǔn)樣品定量分析法，也仍然需要少量標(biāo)準(zhǔn)樣品來提高分析的準(zhǔn)確度，了解分析方法的可靠程度，控制分析質(zhì)量。定性分析也同樣需要使用標(biāo)準(zhǔn)樣品來確定標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性以及目標(biāo)元素的檢出限［5］。因此，標(biāo)準(zhǔn)樣品對于文物材料光譜分析具有十分重要的意義，標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇是各類分析技術(shù)定量方法建立中最重要的問題之一［6］。

1 基本分類及用途

標(biāo)準(zhǔn)樣品可根據(jù)外觀形態(tài)、技術(shù)特性、使用目的等不同分成不同類別。例如根據(jù)所含物質(zhì)種類，可分為純物質(zhì)和混合基質(zhì)，由于混合基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品可用于識別基體效應(yīng)，因而在常見材料的分析中使用較多［7–8］。利用原子光譜法分析文物材料時，使用混合基質(zhì)的固體標(biāo)準(zhǔn)樣品更加常見。

根據(jù)技術(shù)特性的不同，標(biāo)準(zhǔn)樣品可分為有證標(biāo)準(zhǔn)樣品（Certif ied Reference Material，CRM）和非有證標(biāo)準(zhǔn)樣品（Reference Material，RM）兩大類。

RM 可用于日常校準(zhǔn)或檢測系統(tǒng)適用性核查、分析方法評價、實(shí)驗(yàn)室間分析能力測試及內(nèi)部分析質(zhì)量控制等。CRM 除了RM 的用途之外，還可以用于儀器驗(yàn)證、校準(zhǔn)、測量方法確認(rèn)、量值溯源、證明不同分析方法的等價有效性，或是制備次級參考物質(zhì)［7，9–11］。與待測樣品理化性質(zhì)接近的CRM 可用來作為質(zhì)控樣品，用于確認(rèn)和控制分析質(zhì)量，評價測量結(jié)果，剔除不合格分析數(shù)據(jù)。在沒有合適CRM 的前提下，可以自行制作質(zhì)控樣品，或是采用經(jīng)特定方式準(zhǔn)確賦值的分析樣本，但也需要符合RM 的相關(guān)基本要求，如果僅限實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部使用也可降低某些指標(biāo)。非CRM 的質(zhì)控樣品不能用于建立測量結(jié)果的計量溯源性和評估不確定度，也不能與用于賦值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混用［7，12］。

我國根據(jù)所滿足標(biāo)準(zhǔn)的不同，將標(biāo)準(zhǔn)樣品分為一級和二級兩個級別，均屬于CRM，定級原則在《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理辦法》中有明確規(guī)定［13］。一級標(biāo)準(zhǔn)樣品可以溯源至國家基準(zhǔn)，其量值和不確定度的評定均優(yōu)于二級標(biāo)準(zhǔn)樣品，每種具有唯一的GBW 編號；而二級標(biāo)準(zhǔn)樣品可溯源至一級標(biāo)準(zhǔn)樣品，每種可以有一個或者多個編號，以GBW（E）開頭［14］。

標(biāo)準(zhǔn)樣品在文物材料原子光譜分析中主要應(yīng)用于儀器日常校準(zhǔn)、儀器驗(yàn)證、分析質(zhì)量評價等方面。以下著重介紹標(biāo)準(zhǔn)樣品在原子光譜法應(yīng)用最為廣泛的硅酸鹽和金屬類文物材料分析方面的使用情況。根據(jù)來源不同，將標(biāo)準(zhǔn)樣品分為市售通用、專業(yè)機(jī)構(gòu)研制和自行研制3 類進(jìn)行論述。

2 市售通用類

此處的市售通用指的是并非專門為文物材料分析所設(shè)計的標(biāo)準(zhǔn)樣品，可應(yīng)用于多種材料分析領(lǐng)域，由于基體與所分析文物材料比較接近而被選用。

我國研究人員在陶瓷器的胎體分析中常會使用國家水系沉積物、土壤和巖石標(biāo)準(zhǔn)樣品，這些標(biāo)準(zhǔn)樣品原本應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)榈刭|(zhì)、地球化學(xué)調(diào)查與礦產(chǎn)普查樣品測試。由于這些標(biāo)準(zhǔn)樣品成分與陶瓷文物胎體比較接近，又具有很高的均勻性和準(zhǔn)確度，因此可以作為陶瓷器類文物分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品。張紅燕等［15］為了研究孔雀綠釉和灑藍(lán)釉中的Mn 含量，對部分瓷片進(jìn)行了能量色散XRF（EDXRF）原位分析，選用國家土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS–1、GSS–3、GSS–4、GSS–6 制成陶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品，再向兩份GSS–1 標(biāo)準(zhǔn)樣品中分別加入CaO、K2CO3、鈷粉和CaO、K2CO3、銅粉，制成兩個新標(biāo)準(zhǔn)樣品，利用6 個陶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品和分析純PbO，采用基本參數(shù)法繪制校準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量。崔劍鋒等［16］在用EDXRF 分析定窯、邢窯、鞏義窯出土白瓷時，使用了單標(biāo)準(zhǔn)樣品基本參數(shù)法，胎體分析所用標(biāo)準(zhǔn)樣品為GSS–4 經(jīng)模壓成型后于1 200℃燒制4 h 而成。

倫敦大學(xué)考古學(xué)院等機(jī)構(gòu)的學(xué)者［17］在用手持XRF 儀分析墨西哥陶瓷時，使用耐火磚基質(zhì)的ECRM 776–1、磚土基質(zhì)的SRM 679、哥倫比亞玄武巖基質(zhì)的BCR–2 和夏威夷火山天文臺玄武巖BHVO–2 進(jìn)行儀器校準(zhǔn)，驗(yàn)證方法的精密度和準(zhǔn)確度，剔除了分析準(zhǔn)確度不佳的元素。與陶瓷基質(zhì)接近的海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品NIST 2702、土壤類標(biāo)準(zhǔn)樣品NIST 2711 等也常被用來進(jìn)行儀器校準(zhǔn)［18］。

在使用便攜式XRF（pXRF）儀對漢墓出土石榴子石珠飾進(jìn)行分析時，王亞偉等［19］采用現(xiàn)代鈉鈣和鉀硅酸鹽玻璃標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析質(zhì)量評估。NIST SRM 61×系列玻璃標(biāo)準(zhǔn)樣品在玻璃質(zhì)地、礦物質(zhì)地文物材料的電子探針顯微分析（EPMA）法、EDS法、激光剝蝕電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（LA–ICP–AES）法等分析方法中應(yīng)用也比較廣泛［20–23］。

金屬材質(zhì)文物光譜分析可選用滿足相應(yīng)要求的市售合金標(biāo)準(zhǔn)樣品，如某些青銅基體的光譜銅合金、銀基體光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品和首飾類光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品。圣保羅大學(xué)的研究人員［24］在研究人工模擬的銅合金表面銹蝕產(chǎn)物時，選用了英國分析樣品局（BAS）的銅合金標(biāo)準(zhǔn)樣品對EDXRF 的定量分析結(jié)果進(jìn)行校準(zhǔn)。法國國家科學(xué)研究中心和塞浦路斯研究所［25］使用手持XRF 儀分析塞浦路斯出土的金首飾時，選用CRM A1 EJTN，A2 EJTN，E2 EJTN 和內(nèi)部參考物，考察了分析方法的精密度和準(zhǔn)確度。

市售通用標(biāo)準(zhǔn)樣品的優(yōu)點(diǎn)在于可以直接根據(jù)需求選用，方便快捷，但由于現(xiàn)代材料與文物材料在生產(chǎn)原料、生產(chǎn)工藝等方面存在差異，基體匹配等要求往往難以實(shí)現(xiàn)，能夠滿足需求的對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)樣品非常有限，使用中存在一些困難。如地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，雖可用于陶瓷器分析，但為了盡可能地保證待測樣本與所選標(biāo)準(zhǔn)樣品一致，以避免不同的基體效應(yīng)對標(biāo)準(zhǔn)曲線和分析結(jié)果產(chǎn)生影響，有時需要對粉末標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行燒制，待其燒結(jié)后使用，但這一過程有可能會導(dǎo)致某些元素的損失，影響標(biāo)定元素測定值的準(zhǔn)確度。

3 專業(yè)機(jī)構(gòu)研制類

由于文物材料具有特殊性，與同類現(xiàn)代材料中的具體元素種類和含量存在差別，一些專業(yè)機(jī)構(gòu)針對文物材料特點(diǎn)研制了專用標(biāo)準(zhǔn)樣品，得到了比較廣泛的應(yīng)用。

早在20 世紀(jì)70 年代，Robert Brill 及美國康寧玻璃博物館［26–27］研制了4 種與古代常見玻璃成分接近的玻璃標(biāo)準(zhǔn)樣品：鈉鈣硅酸鹽玻璃Corning A、Corning B，高鉛鋇玻璃Corning C，鉀鈣硅酸鹽玻璃Corning D。馬穎等［28］在使用EPMA 分析河南鞏義窯、河北邢窯出土的青瓷、白瓷主次量元素含量時，采用探針微分析專用的玄武玻璃標(biāo)準(zhǔn)樣品定標(biāo)，用化學(xué)成分與中國瓷釉接近的Corning D 作為平行標(biāo)準(zhǔn)樣品，驗(yàn)證了分析方法的精密度與準(zhǔn)確度。徐文鵬等［29］用EDXRF 分析景德鎮(zhèn)出土元代白瓷成分時，采用單標(biāo)準(zhǔn)樣品基本參數(shù)法，標(biāo)準(zhǔn)樣品選用Corning B，分別對Corning D 和土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS–5 在1 200℃的燒結(jié)物進(jìn)行測試，以驗(yàn)證分析結(jié)果的可靠性。這套標(biāo)準(zhǔn)樣品還廣泛應(yīng)用于玻璃器、費(fèi)昂斯珠的XRF、EDX、LA–ICP–AES 分析，用來作為外標(biāo)，驗(yàn)證分析方法的可靠程度［20–21，30–33］。

中國社科院考古所等單位［34］曾制備針對古物分析的瓷粉標(biāo)準(zhǔn)樣品，主要應(yīng)用于中子活化分析技術(shù)。采用考古發(fā)掘出土的浙江龍泉地區(qū)宋、元、明燒制瓷器的典型器物碎片，制成古瓷標(biāo)準(zhǔn)參考物（KPS–1），用于古瓷的慢中子活化分析。苗建民和陸壽麟［35］在運(yùn)用中子活化分析和多元統(tǒng)計法鑒定唐三彩的研究中使用了該標(biāo)準(zhǔn)樣品。

上海硅酸鹽研究所［36］根據(jù)古代陶瓷的化學(xué)組成和物相結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，與北京大學(xué)、陜西科技大學(xué)和香港城市大學(xué)合作，研制了一套13 件燒結(jié)的標(biāo)準(zhǔn)樣品，已經(jīng)用于許多古代陶瓷的分析。王建平等［37］在用波長色散XRF (WDXRF)法分析先秦硬陶的主次量元素時，使用了這套標(biāo)準(zhǔn)樣品來建立定量標(biāo)準(zhǔn)曲線，分析質(zhì)量由測量結(jié)果的重復(fù)性和13 個標(biāo)準(zhǔn)樣品的自洽性檢驗(yàn)表征。路辰等［38］利用EDXRF 分析法研究瓷器成色機(jī)制時也使用了這套標(biāo)準(zhǔn)樣品來建立定量曲線。

我國國家海洋局海底科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和中科院高能物理研究所［39］研制了一套17 種XRF 法分析用陶瓷標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用從多地名窯古瓷產(chǎn)地采集的約60 種陶瓷原料，按照傳統(tǒng)配方工藝制作而成，與古陶瓷樣品化學(xué)組成、物相結(jié)構(gòu)相近，在一定尺度內(nèi)元素分布均勻，具有一定濃度梯度，能夠滿足古陶瓷無損分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品的技術(shù)要求。

中國社科院考古所等單位［34］采用純度為99.9%以上的銅、錫、鉛金屬，在砂模中澆鑄成型，制成青銅標(biāo)準(zhǔn)樣品（KBS 系列），共有7 塊，銅、錫、鉛比例各不相同，但未考慮微量元素含量。

歐盟［40–41］曾發(fā)起過一項(xiàng)旨在提升考古出土銅合金分析水平的項(xiàng)目（IMMACO），針對從青銅時代到羅馬時期的歐洲銅合金文物，研發(fā)了一套銅合金有證標(biāo)準(zhǔn)樣品BCR–691，采用粉末冶金技術(shù)制作而成。里斯本大學(xué)的研究者［42］在對比便攜式及臺式XRF 儀對古代青銅扣針的分析表現(xiàn)時，使用了BCR–691 A、B、C、E制作兩個分析系統(tǒng)的校準(zhǔn)曲線，使用BCR–691D 進(jìn)行了分析質(zhì)量驗(yàn)證?？ǖ戏虼髮W(xué)的研究者們［43］為了驗(yàn)證手持XRF 儀在材質(zhì)不均勻、有銹蝕的青銅器物整體成分分析方面的表現(xiàn)時，也使用了這套標(biāo)準(zhǔn)樣品。

蓋蒂博物館、盧浮宮、美國國家美術(shù)館、大英博物館等機(jī)構(gòu)的研究者們［44］與英國MBH 分析有限公司合作，設(shè)計制作了一套12 個用于古代銅合金XRF 法分析用的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品（Cultural Heritage Alloy Reference Material Set，CHARM），包括12 種常見古代銅合金類型，與古銅器金相結(jié)構(gòu)類似，制作和檢測過程符合ISO 相關(guān)指南。萊頓大學(xué)、阿姆斯特丹自由大學(xué)等機(jī)構(gòu)的研究人員［45］在使用pXRF法對羅馬早期銅合金胸針進(jìn)行無損分析時，使用CHARM 來驗(yàn)證分析方法的有效性，還對儀器內(nèi)置校準(zhǔn)曲線進(jìn)行了檢驗(yàn)。Hsu 等［46］在研究蒙古3 個主要文化群出土的銅合金器物時，采用CHARM 對EDS 的材質(zhì)分析結(jié)果進(jìn)行了校準(zhǔn)。Castelle 等［47］在分析銅質(zhì)封印時采用CHARM 對pXRF 法進(jìn)行了校準(zhǔn)。

專業(yè)機(jī)構(gòu)研制標(biāo)準(zhǔn)樣品考慮了文物材料的特殊性，有利于提升分析質(zhì)量，使得文物研究者可以共享分析數(shù)據(jù)，具有不可替代的意義，但是目前這類標(biāo)準(zhǔn)樣品涵蓋類型和使用范圍還比較有限，部分機(jī)構(gòu)研制的標(biāo)準(zhǔn)樣品仍需進(jìn)一步發(fā)展完善。如應(yīng)用廣泛的康寧玻璃標(biāo)準(zhǔn)樣品，最初所公布的成分含量僅為理論計算值，之后經(jīng)過多家實(shí)驗(yàn)室采用不同分析方法盲測得到暫時性的推薦定值。1999 年Brill 公布了基于ICP–OES 法多次分析的推薦值，但微量元素如S 和Cl 含量仍然為理論計算值［48］。有學(xué)者［49］采用EPMA 法、LA–ICP–MS 法、次級離子質(zhì)譜分析（SIMS）法分析驗(yàn)證了這套標(biāo)準(zhǔn)樣品的有效性和均勻性，認(rèn)為其均勻程度可以滿足次級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求，但其中的S 和Cl 是以Na2SO4和NaCl 的形式向混合物中添加的，由于熔融過程中的損失，最終理論計算值會與實(shí)際含量有差別。部分研究者［26–27］報道了其中一些元素的氧化物含量測定值與推薦值之間的差異。另外，這些專業(yè)機(jī)構(gòu)研制標(biāo)準(zhǔn)樣品因?yàn)樾畔⒐_程度不夠，給推廣應(yīng)用造成了一定困難。

4 自行研制類

一些研究團(tuán)隊嘗試根據(jù)所分析文物的特點(diǎn)制作分析參考樣品，或是使用已經(jīng)過分析的文物樣本來作為參考。從嚴(yán)格意義上來說，部分參考樣品或許并不能被稱為標(biāo)準(zhǔn)樣品，但內(nèi)部使用可以產(chǎn)生良好的效果，也更具有針對性，因此在此一并列出。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)和香港城市大學(xué)的研究團(tuán)隊［50–51］參考了近千個中國古陶瓷化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù)，制備了一套12 個標(biāo)準(zhǔn)樣品，在EDXRF 法分析古陶瓷方面進(jìn)行了應(yīng)用。Wilke 等［52–53］研制了一套可用于手持XRF 儀進(jìn)行微量元素分析的系列加標(biāo)參考樣品，用于儀器校準(zhǔn)和分析質(zhì)量驗(yàn)證。上海博物館［54］使用自行研制的參考樣品對古陶瓷進(jìn)行了分析研究。

上海博物館［6，55］在采用XRF 法對樣本進(jìn)行直接分析時，采用前期經(jīng)過濕化學(xué)分析或WDXRF 法分析過的樣本來作為參考。都靈大學(xué)和意大利國家核物理研究所［56］在對佛羅倫薩埃及博物館所藏青金石雕刻文物進(jìn)行原料來源分析時，以其中的透輝石和黃鐵礦晶體為標(biāo)志物，同時將另外一些青金石中已經(jīng)分析過的黃鐵礦和透輝石晶體當(dāng)作參考樣品，以保證微束質(zhì)子激發(fā)X 射線發(fā)射分析（μ-PIXE）結(jié)果的可靠性。

研究者針對所分析文物類型研制更有針對性的參考樣品，或?qū)⒔?jīng)過精確分析的文物樣本保留使用，雖然需要耗費(fèi)一定的時間、精力及經(jīng)濟(jì)成本，但對于提升各研究機(jī)構(gòu)分析質(zhì)量是一種非常好的途徑。然而由于各方面的原因，一般參與此類型參考樣品定值的實(shí)驗(yàn)室較少，不一定都符合標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)滿足的技術(shù)條件，由于報道資料有限，暫時難以進(jìn)行準(zhǔn)確判斷，不排除在具體實(shí)踐中出現(xiàn)將不具備標(biāo)準(zhǔn)樣品功能的參考樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品使用的情況，可能對分析質(zhì)量造成不利影響。另外，這種內(nèi)部使用的參考樣品由于使用范圍較小，也難以起到提升整個行業(yè)范圍內(nèi)分析數(shù)據(jù)可對比性的作用。

5 結(jié)語

標(biāo)準(zhǔn)樣品的正確選用對于文物材料的科學(xué)分析至關(guān)重要。我國文物材料科學(xué)研究起步較晚，目前在分析數(shù)據(jù)質(zhì)量評價和分析質(zhì)量控制等方面還有很多需要改進(jìn)的地方，標(biāo)準(zhǔn)樣品的正確認(rèn)識和規(guī)范使用仍然需要在整個行業(yè)層面深入推進(jìn)。文物材料原子光譜分析是文物科學(xué)研究中的重要組成部分，目前該領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)樣品選擇余地還十分有限，還有很多問題沒有得到解決，需要文物分析和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究領(lǐng)域的工作者們通力合作，促進(jìn)該領(lǐng)域的發(fā)展。

標(biāo)準(zhǔn)樣品研制成本高，因此價格相應(yīng)較高，文物單位持有所有所需標(biāo)準(zhǔn)樣品可行性較低，單一單位的利用率有限，由每個單位均持有各類型標(biāo)準(zhǔn)樣品則會造成資源浪費(fèi)?？梢钥紤]借鑒耶魯大學(xué)皮博迪自然歷史博物館的黑曜石參考標(biāo)物系統(tǒng)［57］和蓋蒂保護(hù)研究所的參考物質(zhì)體系，搭建文物材料原子光譜分析甚至各類型分析適用的標(biāo)準(zhǔn)樣品共享平臺，建立共享信息系統(tǒng)。這樣不僅可以最大限度地滿足文物材料科學(xué)分析對標(biāo)準(zhǔn)樣品的需求，大幅降低分析成本，而且能夠使研究者的分析數(shù)據(jù)更加具有公開性和可對比性，促進(jìn)數(shù)據(jù)共享。