雜多酸催化劑的催化影響因素及應(yīng)用

王天宇，姚佳斌，蔣尚，劉勇(上海傲江生態(tài)環(huán)境科技有限公司，上海 200120)

0 引言

隨著社會(huì)轉(zhuǎn)型的加速進(jìn)行，環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，環(huán)境污染和生態(tài)破壞將在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間里繼續(xù)惡化，因此人們對(duì)生態(tài)環(huán)境的治理和保護(hù)越來(lái)越重視，如何在治理過(guò)程中不產(chǎn)生二次污染也逐漸成為大家關(guān)注的重點(diǎn)。雜多酸催化劑作為一種環(huán)境友好型的催化劑，近年來(lái)也越來(lái)越受大家的關(guān)注和研究。雜多酸催化劑催化反應(yīng)時(shí)既能保持低溫高活性、高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，又克服了酸催化反應(yīng)的腐蝕污染問(wèn)題，而且能重復(fù)使用，具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 雜多酸的概述

雜多酸是由雜多酸是由雜原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的結(jié)構(gòu)通過(guò)氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸，具有很高的催化活性和氧化還原性，是一種強(qiáng)度相對(duì)平均的質(zhì)子酸，也是一種多功能的新型催化劑。固體雜多酸一共分為三種：純雜多酸、負(fù)載型雜多酸、酸式鹽。雜多酸按照一級(jí)結(jié)構(gòu)(陰離子結(jié)構(gòu))的劃分可以分為Keggin、Anderson、Dawson等類型。這些雜多酸不易溶于非極性分子或者極性較弱的分子，容易溶于極性比較強(qiáng)的溶劑比如乙醇、水、丙酮等。此外，固體多雜酸最大的特點(diǎn)就是酸性較為單一。

自1826年Berzerius 成功地合成了世界上第一個(gè)雜多酸化合物12-鉬磷酸銨以來(lái)，雜多酸化學(xué)的研究發(fā)展史已經(jīng)長(zhǎng)達(dá)180多年。然而對(duì)雜多酸化合物結(jié)構(gòu)的確切研究則是在X射線衍射等新型測(cè)試方法支持下快速發(fā)展起來(lái)的，1934年英國(guó)物理學(xué)者J.F.Keggin 提出并驗(yàn)證了雜多Keggin型結(jié)構(gòu)模型，確定了磷鎢酸的結(jié)構(gòu)，成為雜多酸發(fā)展史上了具有重要意義的里程碑。雜多酸催化劑具有高度選擇性、高催化活性、低污染性及反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。1972年雜多酸作為催化劑在工業(yè)上的第一次應(yīng)用，即12-鎢硅酸催化丙烯水合，從此世界各國(guó)逐步開(kāi)始去研究雜多酸催化劑的相關(guān)問(wèn)題，從最初最簡(jiǎn)單的雜多酸氧化態(tài)物種合成研究，逐漸到亞穩(wěn)態(tài)化合物的研究，再到復(fù)雜的超大分子化合物的研究。雜多酸在化工生產(chǎn)方面具有很多用處，因而被很多人稱為是酸化學(xué)中的“分子器件”。

1.1 雜多酸的結(jié)構(gòu)

雜多酸是雜原子與多原子依照一定的構(gòu)造，經(jīng)過(guò)氧原子配位橋而組成的一類含氧多酸，它有著十分高的催化活性，同時(shí)也具備酸性與氧化還原性。雜多酸主要有以下特點(diǎn)：(1)結(jié)構(gòu)確定：它有著普通的配合物及金屬氧化物的構(gòu)造特色，也有質(zhì)子以及電子轉(zhuǎn)移的儲(chǔ)藏才能；(2)不一樣的元素組成能表現(xiàn)出它性質(zhì)的差別，使它的催化功能得到控制，這也對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)與制備有幫助；(3)容易溶于水及有機(jī)溶劑，它也能夠負(fù)載在有吸附性的物質(zhì)上，有著很高的催化才能以及選擇性，可以用在均相及非均相的催化反應(yīng)上；(4)具備較好的熱穩(wěn)定性。

1.2 雜多酸的性質(zhì)

雜多酸化合物作為質(zhì)子酸，其中一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)就是酸性分散均勻。金屬含氧酸根在加熱以及酸性條件下縮合而形成雜多酸化合物。八面體[MO6]結(jié)構(gòu)和四面體[MO4]結(jié)構(gòu)以共角、共邊或者共面方式在中心原子的附近連接生成的多陰離子結(jié)構(gòu)即為雜多酸化合物。雜多酸化合物的結(jié)構(gòu)主要分為以下三類：第一種是Keggin型結(jié)構(gòu)，X∶M=1∶12，通式可表示為[XM12O40]n-，其 中X=Si，P，Ge等，M=W，Mo等，例 如PW12O403-，PMo12O403-等；第二種是Dawson 型結(jié)構(gòu)，X∶M=2∶18，通式可表示為[X2M18O62]n-，其中X=Mo，W等，M=P，As 等，可以把第二種看作是第一種的衍生物；第三種是缺位型雜多酸，而缺位型又分為兩類，一類是單缺位型、另一類則是雙缺位型，不過(guò)通常情況下過(guò)渡金屬原子可以與缺位處進(jìn)行配位。

雜多酸既具有酸催化性，又具有氧化還原催化性。作為酸性催化劑，雜多酸的優(yōu)點(diǎn)是：(1)雜多陰離子所占體積大，能夠形成孔隙；(2)有較好的對(duì)稱性，使催化劑穩(wěn)定存在；(3)有較低的電荷密度，對(duì)反應(yīng)體系影響小。有五種可以改變雜多酸酸性的方法：(1)中和掉部分酸性；(2)選擇適當(dāng)?shù)年庪x子；(3)合成各類金屬離子型鹽；(4)利用載體負(fù)載雜多酸的酸性；(5)與堿反應(yīng)轉(zhuǎn)化成鹽。雜多酸作為氧化劑，能夠接受多個(gè)電子。雜多酸化合物的氧化還原性強(qiáng)弱很大程度上受多原子影響，并且引入過(guò)渡金屬也是一種調(diào)節(jié)雜多酸氧化性的方法。

2 雜多酸催化反應(yīng)的影響因素

金明善[1]等研究了載體對(duì)雜多酸催化合成乙酸乙酯反應(yīng)活性的影響，采用等體積浸漬法制備負(fù)載型雜多酸催化劑，考察了負(fù)載型雜多酸在乙醇溶劑中的溶脫性，并以其溶脫率大小表示雜多酸在載體上負(fù)載的穩(wěn)定性。研究結(jié)果顯示，不同載體負(fù)載的雜多酸催化劑顯示出不同的催化活性，以乙醇轉(zhuǎn)化率為計(jì)，各載體的影響次序?yàn)椋篫rO2＞SiO2＞AC-2＞AC-1＞TiO2＞Al2O3；不同負(fù)載量對(duì)催化活性也有著不同影響，負(fù)載量越大，比表面積越小，催化活性越高；試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，催化劑在一定的溫度下焙燒，能夠提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。研究中還發(fā)現(xiàn)不同雜多酸前體制備的催化劑有不同的催化活性：H3PMo12O40/SiO2＞H3PW12O40/SiO2＞H4SiW12O40/SiO2。此實(shí)驗(yàn)中可以看出，不同載體、負(fù)載量對(duì)雜多酸催化活性有著不同影響，且在一定的焙燒溫度(110 ℃)下，催化劑的活性和穩(wěn)定性有明顯提高。

王一君[2]等研究了酸對(duì)硅鎢雜多酸的催化性能的影響。王一君等人采用濃鹽酸、濃硝酸、濃硫酸、冰乙酸酸化和乙醚萃取的方法，分別合成了硅鎢雜多酸，并用FT-IR、XRD、SEM、TG等對(duì)硅鎢雜多酸催化劑的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、表面酸種類等進(jìn)行了表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同酸酸化制備的硅鎢雜多酸均為典型的Keggin結(jié)構(gòu)，其中硝酸酸化的雜多酸顆粒大小均勻，穩(wěn)定性較好，表面同時(shí)存在L酸和B酸中心，在α-蒎烯的異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好活性和選擇性。此實(shí)驗(yàn)中可以看出不同的酸化雜多酸，對(duì)催化性能有著不同影響，其中硝酸酸化效果最佳。

3 雜多酸催化劑的應(yīng)用

雜多酸具備酸性，同時(shí)也是一種環(huán)境友好型的催化劑，它能夠用在分解、酯化、醚化[3]、去酰基化、?；?、烷基化、聚合、異構(gòu)化、脫水、縮合[4]、裂解[5]和水合等多種有機(jī)反應(yīng)[6]中。

3.1 雜多酸催化水合反應(yīng)的應(yīng)用

雜多酸作為催化劑時(shí)，可以進(jìn)行催化水合反應(yīng)，這樣的水合反應(yīng)包含兩種，即低碳烯烴水合和復(fù)雜的不飽和的分子的水合。日本發(fā)現(xiàn)了一種新工藝[7]，那就是利用12-鎢硅酸取代H2SO4，來(lái)催化丙烯，并通過(guò)直接水合來(lái)生產(chǎn)異丙醇。這個(gè)新工藝是日本德山的曹達(dá)公司在1972年實(shí)現(xiàn)使用的，它是把雜多酸作為催化劑并進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的第一家公司。日本的旭化成化學(xué)工業(yè)的株式會(huì)社在1984年發(fā)現(xiàn)了可以把高濃度的H3PMol2040，作為催化劑，讓C4餾分中的異丁烯有選擇地進(jìn)行水合反應(yīng)，并生成了叔丁醇的新技術(shù)。技術(shù)成熟后，該企業(yè)以5.6萬(wàn)t/a的規(guī)模投入，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化的生產(chǎn)[8]。

3.2 催化酯化反應(yīng)的應(yīng)用

一般情況下，常用磷酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸等這些液體強(qiáng)酸催化劑[9]合成酯，它們不但價(jià)格比較便宜，且催化效率也比較高。但這些強(qiáng)酸催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕情況卻非常嚴(yán)重，同時(shí)伴隨的副反應(yīng)也有很多。很多學(xué)者對(duì)此進(jìn)行研究，最終發(fā)現(xiàn)在酯化反應(yīng)中，如果利用到分子篩或固體超強(qiáng)酸，可以解決后處理的麻煩，但是卻始終難以工業(yè)化。而一般的固體酸催化劑，如果在較高的溫度下使用，它伴隨的副反應(yīng)會(huì)有很多，而且容易失去活性，應(yīng)用壽命也很短。

3.3 催化烷基化反應(yīng)的應(yīng)用

在苯和烯烴的反應(yīng)中，利用雜多酸催化劑來(lái)催化反應(yīng)，再經(jīng)烷基化反應(yīng)后，能夠制得各樣的烷基苯[10]。日本曾研究將SiO2固載硅鎢酸，以及它的酸式銫鹽來(lái)作為催化劑在用在苯和乙烯的液相反應(yīng)中，經(jīng)催化反應(yīng)，通過(guò)烷基化后合成了乙苯。利用這種催化劑進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)后，催化劑的活性并沒(méi)有降低[11]。催化烷基化實(shí)驗(yàn)表明[12]，磷鎢酸催化劑具備了兩個(gè)突出的特點(diǎn)，強(qiáng)酸性和低溫活性好，尤其是把磷鎢酸吸附在SiO2載體上后，磷鎢酸催化劑的催化活性和穩(wěn)定性會(huì)得到更大的提高。

4 結(jié)語(yǔ)

環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重的今天，人們的環(huán)保意識(shí)在不斷加強(qiáng)，環(huán)境友好型的雜多酸催化劑的研究和應(yīng)用得到了大家更廣泛的關(guān)注。雜多酸催化劑與傳統(tǒng)催化劑相比，具有低溫高活性、可重復(fù)使用易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的工業(yè)化應(yīng)用前景；同時(shí)利用雜多酸組成的特性、多功能性、低毒和低腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，其在酸催化、氧化催化等方面都有著廣泛的應(yīng)用。未來(lái)我們可以利用雜多酸的這些特性，結(jié)合綠色化學(xué)的手段，研究出各種清潔、環(huán)保且高效的催化體系。