碘氧化鉍磁性光催化劑的制備方案設(shè)計

馮姍 諶洪春 劉美鑫 陳曉靜 成春蘭(六盤水師范學(xué)院，貴州 六盤水 553004)

0 引言

近些年來，光催化技術(shù)作為一種新型的環(huán)境友善的水處理技術(shù)，成為了科學(xué)家們關(guān)注的熱點。在鉍系材料中，鹵氧化鉍的光催化性能可隨著鹵素原子序數(shù)的增大而逐漸增強，因此具有優(yōu)異性能的碘氧化鉍作為一類新型的半導(dǎo)體光催化材料很快映入人們眼簾。傳統(tǒng)的催化劑具有對可見光響應(yīng)率低，回收困難等一系列難題，而以應(yīng)用磁性材料作為載體的磁性光催化劑作為一種新型光催化材料在水處理方面有著廣泛的應(yīng)用前景。鋇鐵氧體是一種簡單的磁鉛石鐵氧體，它可作為光催化劑的載體并改變其內(nèi)部結(jié)構(gòu)有望提高催化劑的催化活性。因此期望通過研究碘氧化鉍、鋇鐵氧體及其復(fù)合體的合成方法及其影響因素來設(shè)計出一種新型磁性光催化劑，對新型高效可見光光催化材料的發(fā)展提供重要的理論與現(xiàn)實參考和支撐。

1 影響碘氧化鉍合成的方法及主要影響因素

1.1 碘氧化鉍的合成方法比較

合成碘氧化鉍的方法主要是軟模板法，溶劑熱法(水熱法)，化學(xué)共沉淀法等。這些方法都有各自的優(yōu)缺點，軟模板法可以有效避免團聚、尺寸不均等問題，并能在一定程度上有效地調(diào)整光催化劑的形貌和顆粒尺寸，但所合成出的高分子和表面活性劑的后處理工序比較復(fù)雜，并且需要比較高的成本；溶劑熱法制得的碘氧化鉍樣品形狀和大小可以人為控制、結(jié)晶度高、分散性好，但是這種方法對設(shè)備要求較高，工藝難度大，技要求復(fù)雜，反應(yīng)條件要求過高，且安全性能差；相比之下，化學(xué)共沉淀法具有操作簡單，成本低廉，反應(yīng)時間短等優(yōu)點，但不足之處是制備出的材料粒徑較大且均一性不佳。

通過對以上幾種方法的優(yōu)缺點比對，要制備形貌大小可控、結(jié)晶度高、分散性好的純相碘氧化鉍，還需要設(shè)備和生成成本低、工藝過程安全性高。顯然，化學(xué)共沉淀法更適合本方案。

1.2 碘氧化鉍性能的影響因素

碘氧化鉍的層狀結(jié)構(gòu)具有高度各向異性和寬度較窄禁帶的特性，因此可有效利用太陽光。研究發(fā)現(xiàn)，影響光催化活性的因素主要有內(nèi)部因素和外部條件，內(nèi)部因素包括催化劑的尺寸、形貌、晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)等；外部條件包括光照條件、降解物濃度、催化劑用量、體系pH值等。

(1)摻雜改性對碘氧化鉍性能的影響。通過摻雜可以使碘氧化鉍的帶隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使光生電子和空穴對的復(fù)合受到抑制作用，光催化活性得到提升。黃騰[1]采用水熱法制備得到硫摻雜的鎢酸鉍材料，發(fā)現(xiàn)5%摻雜量的鎢酸鉍的降解活性達到最高，比純相鎢酸鉍活性提高了2.7倍；朱禹等[2]將鈦摻雜在碘氧化鉍中得到一種花狀BiOI-Ti仿生復(fù)合催化膜，有效地降低光生電子和空穴對的復(fù)合機率，從而提高光催化活性。

(2)形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控對碘氧化鉍性能的影響。形貌結(jié)構(gòu)包括尺寸、形貌特征、比表面積等，碘氧化鉍的光催化性能與其形貌結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。白楊等[3]通過沉淀法制備了超薄的碘氧化鉍材料，增加了其比表面積，光催化效果顯著提高。文彥佳[4]通過調(diào)節(jié)溶液體系的pH值，可有效控制產(chǎn)物的形貌，且隨著pH值的增加，禁帶寬度隨之變寬，比表面積增大；當pH=7時，光催化效果和效率最佳。

(3)反應(yīng)環(huán)境對碘氧化鉍性能的影響。反映環(huán)境中的光催化劑用量，反應(yīng)體系溶液濃度，以及反映環(huán)境的pH值對光催化效率的性能也有較大影響。賴鑫林等[5]研究光催化劑用量對BiOI/GO光催化劑可見光光降解甲基橙染料性能的影響表明，隨著BiOI/GO光催化劑添加量的增加，甲基橙染料降解率不斷增大但增幅呈現(xiàn)出趨緩的趨勢。付大衛(wèi)等[6]通過溶劑熱法成功制備空心球狀的碘氧化鉍，在不同的溶液初始pH值下，利用羅丹明B和活性藍KN-R對碘氧化鉍的吸附性能和光催化活性研究。實驗表明，碘氧化鉍在pH值小于4時對羅丹明B有較強的吸附和降解率，pH=10時對活性藍KN-R表現(xiàn)出較強的吸附和降解率。

2 影響鋇鐵氧體合成的方法及主要影響因素

2.1 鋇鐵氧體合成方法的比較

合成鋇鐵氧體的方法有化學(xué)共沉淀法、溶劑熱法、自蔓延燃燒法、溶膠凝膠法等?；瘜W(xué)共沉淀法制得鋇鐵氧體，優(yōu)點是操作簡單，制得的樣品粒子磁化強度高，分散性好，大小均勻，原料便宜易取，但產(chǎn)物不容易被過濾、洗滌；溶膠凝膠法工藝過程簡單，煅燒溫度較低，產(chǎn)物勻度高，缺點是得到產(chǎn)物干燥后會有部分團聚。水熱法直接合成六角片狀鋇鐵氧體，粉體分散性好，純度高，但不易調(diào)控，反應(yīng)過程無法進行觀測。自蔓延燃燒法合成磁鉛石型鋇鐵氧體，實驗時間短，得到的樣品顆粒粒徑小，活性高，但反應(yīng)條件不可控，樣品易團聚。

綜上，鑒于溶膠凝膠法工藝過程簡單、煅燒溫度較低、產(chǎn)物勻度高等優(yōu)點，因此設(shè)計方案選用溶膠-凝膠法制備鋇鐵氧體。

2.2 鋇鐵氧體性能的影響因素

影響鋇鐵氧體磁性能的因素主要有：煅燒溫度、添加少量其他元素或化合物、預(yù)燒溫度、燒結(jié)時間和Fe/Ba比等。

(1)煅燒溫度對鋇鐵氧體性能的影響。有較多研究發(fā)現(xiàn)焙燒溫度對鋇鐵氧體性能的影響較大，當煅燒溫度為700～900℃時制備的鋇鐵氧體顆粒分布均勻，磁性能最佳。胡勝龍等[7]用化學(xué)共沉淀法和后續(xù)焙燒工藝制得納米級六角型鋇鐵氧體顆粒，探究煅燒溫度對鋇鐵氧體性能的影響，當煅燒溫度為900℃，反應(yīng)時間為5h時，可得到磁性能最優(yōu)的硬磁顆粒；杜毅等[8]用反相微乳液法制備鋇鐵氧體，當煅燒溫度為800℃，得到的鋇鐵氧體粒度分布均勻，磁性能最佳。

(2)摻雜元素對鋇鐵氧體性能的影響。添加少量其他元素或化合物如硼、鑭、鍶、銅、鋅、鎳、鈷、錳元素等及其相應(yīng)化合物、復(fù)合物可以改變鋇鐵氧體的磁性能或吸波性能。黃文娟等[9]研究得到摻雜硼元素會使鋇鐵氧體的飽和磁化強度隨硼增加量先上升后下降；譚宏斌[10]采用溶膠一凝膠法制備鋇鐵氧體，通過摻雜鍶元素對鋇鐵氧體磁性能的影響研究表明，在高頻范圍內(nèi)的吸收量有顯著提高，可改善鋇鐵氧體的吸波性能。

(3)預(yù)燒溫度對鋇鐵氧體性能的影響。適宜的預(yù)燒溫度較好的改善材料的起始磁導(dǎo)率，且能提高其品質(zhì)因數(shù)及頻率特性，而過高或過低的預(yù)燒溫度都會對材料的起始磁導(dǎo)率及品質(zhì)因數(shù)造成不良影響。Zhong等[11]報道了將溶膠一凝膠在400～500℃預(yù)處理幾小時可以避免中間相的形成得到高飽和磁化強度、高矯頑力和高純度的鋇鐵氧體。奚銳等[12]采用溶膠—凝膠燃燒法制備了鋇鐵氧體粉體，研究發(fā)現(xiàn)當預(yù)燒溫度升高時，BaFe12O19的特征峰會先增強后減弱，當預(yù)燒溫度在450℃時得到的鋇鐵氧體性能最佳。

(4)燒結(jié)時間和Fe/Ba比率對鋇鐵氧體性能的影響。延長燒結(jié)時間和控制適宜的Fe/ Ba比率有助于減少α-Fe2O3或BaFe2O4中間相的生成，獲得較為純相的鋇鐵氧體BaFe12O19。黃英等[13]應(yīng)用溶膠一凝膠法制備鋇鐵氧體材料，分析燒結(jié)時間和Fe/Ba比率對鋇鐵氧體磁性能的影響，結(jié)果表明，延長燒結(jié)時間有利于消除中間相，從而獲得高純度、高飽和磁化強度的鋇鐵氧體；煅燒溫度950℃在Fe/Ba比率在小于10大于11.5時均會有非磁性相BaFe2O4產(chǎn)生。Surig等[14]研究發(fā)現(xiàn)Fe/Ba比率決定鋇鐵氧體產(chǎn)物的物相組成，當Fe/Ba=10～11時可避免非磁性相α-Fe2O3和BaFe2O4形成，可獲得單相產(chǎn)物且磁性能最佳。

3 碘氧化鉍磁性光催化劑的制備方案

通過上述方法對比，結(jié)合實驗室現(xiàn)有條件，分別采用化學(xué)共沉淀法和溶膠凝膠法制備純相的碘氧化鉍和鋇鐵氧體。實驗結(jié)果表明，純相的碘氧化鉍各方面性能仍待改進，所以要探索碘氧化鉍及鋇鐵氧體的復(fù)合方法。楊俊[15]、張兆娣[16]的實驗研究中，選用浸漬焙燒法制備rGO/β-Bi2O3/SrFe12O19、MnxZn1-xFe2O4/α-Bi2O3、MnxZn1-xFe2O4/β-Bi2O3等復(fù)合光催化劑，制得樣品降解率和回收率都優(yōu)于單一的光催化劑，鑒于以上方法具有的成功及優(yōu)異的實驗結(jié)果，所以采用浸漬焙燒法合成復(fù)合光催化材料。

3.1 碘氧化鉍磁性光催化材料的制備

利用BiOI/BaFe12O19:Bi(NO3)3·5H2O和BaFe12O19等采用浸漬焙燒法制備得到BiOI/BaFe12O19。

3.2 探索碘氧化鉍磁性光催化材料催化性能的影響因素

通過單因素實驗研究摻雜質(zhì)量比、pH值、焙燒溫度、燒結(jié)時間等因素對碘氧化鉍磁性光催化材料催化性能的影響趨勢，并利用傅里葉紅外光譜(FTIR)、X-射線粉末衍射(XRD)、紫外可見漫反射光譜(Uv-visDRS)、掃描電子顯微鏡(SEM)等手段，探索影響碘氧化鉍磁性光催化材料的深層次原因。

3.3 優(yōu)化碘氧化鉍磁性光催化材料的合成工藝參數(shù)

確定主要的三個影響因素，并設(shè)置三因素三水平正交表，最后進行正交實驗，對磁性異質(zhì)結(jié)光催化材料的合成工藝參數(shù)進行優(yōu)化，并對最優(yōu)化結(jié)果進行內(nèi)部結(jié)構(gòu)及性能測試表征。

4 結(jié)語

本文探討了碘氧化鉍、鋇鐵氧體及其復(fù)合體的合成方法及其影響因素來設(shè)計出一種新型磁性光催化劑，最后選擇以浸漬焙燒法制備碘氧化鉍磁性光催化劑材料。采用浸漬焙燒法合成粒子包覆形成磁性光催化劑的方法，選取預(yù)燒溫度、摻雜質(zhì)量比、煅燒溫度、燒結(jié)時間作為主要參考因素，通過單因素實驗研究碘氧化鉍磁性光催化材料催化性能的影響趨勢，通過正交實驗優(yōu)化合成工藝，并對最優(yōu)化結(jié)果進行內(nèi)部結(jié)構(gòu)及性能測試表征。