新型鋰離子電池正極材料硅酸鐵鋰的改性研究

李亞玲(廣東風(fēng)華新能源股份有限公司，廣東 肇慶 526040)

0 引言

尋找高容量正極材料設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)鋰離子電池是提升電池產(chǎn)品比能的有效方法之一。硅酸鐵鋰(Li2FeSiO4)是近些年開(kāi)發(fā)出的一種新型聚陰離子型正極材料，在經(jīng)濟(jì)性、安全性、環(huán)保性及高容量性等諸多方面均占據(jù)優(yōu)勢(shì)，發(fā)展前景一片大好[1]。但其和LiFePO4、Li3V2(PO4)3等材料存在共性不足，電子電導(dǎo)率、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)均處于較低水平，不利于Li2FeSiO4在動(dòng)力電池領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用，故而提升Li2FeSiO4正極材料是一項(xiàng)急需解除的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。

1 Li2FeSiO4的簡(jiǎn)述

1.1 晶體結(jié)構(gòu)

Li2FeSiO4屬于四面體結(jié)構(gòu)，利用密集聚集的形式排列O原子，Li、Fe與Si原子分別處于氧四面體的中心部位，均和O原子形成四面體結(jié)構(gòu)，并基于共用頂角O原子的形式銜接成為一體。站在宏觀層面上分析，鐵氧及硅氧四面體以一維鏈樣排列構(gòu)成[SiFeO4]2-層，鋰氧四面體處于兩個(gè)[SiFeO4]2-層之間，且會(huì)和上下層共同使用O原子。

1.2 不同合成方法下的化學(xué)性能

(1)高溫固相法：通常利用FeC2O4·2H2O、Li2SIO3與葡萄糖等作為原料，依照一定比例混合，在惰性或還原性條件下預(yù)燒結(jié)一段時(shí)間后，使有機(jī)物徹底分解，再進(jìn)行一段時(shí)間煅燒后獲得正極材料。國(guó)外有學(xué)者利用固相法，在800 ℃高溫條件下持續(xù)煅燒6h獲得Li2FeSiO4/C，C/30小倍率第一次放電是170 Ah/g。

(2)溶膠-凝膠法：該法采用前驅(qū)體在有機(jī)溶劑或水內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成了均勻的溶膠體系，溶膠歷經(jīng)陳化、聚合過(guò)程變成了連貫的鏈狀聚合物網(wǎng)絡(luò)，針對(duì)干燥以后的凝膠進(jìn)行熱處理操作，借此方式強(qiáng)化了體系的機(jī)械性能與穩(wěn)定性，最后產(chǎn)出分子甚至是納米級(jí)別的超細(xì)粉體。有人利用該法制備孔狀結(jié)構(gòu)Li2FeSiO4/C復(fù)合材料，孔徑分布大概20～400 nm，于0.01 g/A電流密度，第一次放電比容量達(dá)到了243.5 mAh/g[2]。

(3)微波合成法：這是一種新型綠色化學(xué)方法，在電池場(chǎng)作用下，利用微波加熱方法進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，加熱快速，條件適宜并且加熱階段跟隨著“非熱效應(yīng)”。既往有人員利用該法制備出的納米級(jí)Li2FeSiO4/C，經(jīng)檢測(cè)其C/20倍率下第一次放電容量達(dá)到了148 mAh/g。

2 Li2FeSiO4改性方法的研究

2.1 包裹與復(fù)合導(dǎo)電材料

表層包裹為當(dāng)下提升Li2FeSiO4倍率的可行方法之一，具體在Li2FeSiO4表層包裹導(dǎo)電性能較高的材料，形成三導(dǎo)電聯(lián)結(jié)網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)其導(dǎo)電性。碳材料有電導(dǎo)率高、成本低極容易獲得等優(yōu)勢(shì)，為包裹Li2FeSiO4表面的常用材料之一。乙炔黑、活化石墨等也是可供選擇的包裹碳材料。

采用碳包覆層配合碳微粒修飾Li2FeSiO4/C復(fù)合材料，其最大的特征是比表面積較高，對(duì)活性材料與電解液的浸潤(rùn)過(guò)程起到良性促進(jìn)作用。若只把其粘接劑充分混合制備成半電池，電化學(xué)檢測(cè)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電極材料的放電比容量較高，0.1C倍率下能抵達(dá)165 mAh/g。

伴隨包覆技術(shù)水平的提升過(guò)程，國(guó)內(nèi)外很多研究人員試圖用金屬氧化物包裹。例如有人利用溶膠-凝膠法將AlPO4納米片層包裹在Li2FeSiO4/C表面，5C倍率下經(jīng)300次循環(huán)以后放電容量達(dá)到了70.4 mAh/g，表現(xiàn)出較好的電學(xué)性能，主要是因?yàn)榘矊訉?duì)材料體積改變過(guò)程形成的壓力能產(chǎn)生抑制作用，阻礙循環(huán)階段碳層由宿主材料表層分離[3]。

2.2 摻合陽(yáng)離子

體相摻合階段因引進(jìn)電子與空穴或者誘導(dǎo)晶格形體發(fā)生畸變，較明顯的提升了晶格中鋰離子的擴(kuò)散能力，進(jìn)而強(qiáng)化了材料本體的導(dǎo)電性能。當(dāng)下，越來(lái)越多的學(xué)者投入至Li2FeSiO4的Fe位摻合改性研究中[4]，有研究證實(shí)，將Ni2+、Pb2+、Ca2+、Ag+等摻合至Fe位，有益于提升的Li2FeSiO4導(dǎo)電性與循環(huán)過(guò)程安穩(wěn)性。

文章總結(jié)了幾種常見(jiàn)摻雜元素對(duì)Li2FeSiO4的改性作用結(jié)果進(jìn)行總結(jié)[4]：

(1)V5+：取代Fe或者Si，維持脫鋰相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提升循環(huán)性能與容量，在0.1C倍率下經(jīng)50次循環(huán)后電容量能達(dá)到220.4 mAh/g，容量保持率78.7%。

(2)Ti4+：作用機(jī)制是強(qiáng)化Li2FeSiO4/C材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，提高內(nèi)部導(dǎo)電性與倍率性能，采用Sol-gol法制備，選用P123作原料，10 C倍率，1 000次循環(huán)以后能維持102.8 mAh/g。

(3)Sn2+/4+：用于取代Fe位(Sn2+)或者Si位(Sn4+)，降低(Sn2+)，擴(kuò)充晶胞容量，多選用檸檬酸作原料，10 C下，150.6 mAh/g (Sn4+)，500次循環(huán)以后放熱比容量維持率能夠達(dá)到96%，沒(méi)有摻雜試樣是88.9%。

(4)N-：作用機(jī)制是Fe-N鍵對(duì)Li2FeSiO4的電子重新排布過(guò)程形成一定影響，誘導(dǎo)脫鋰電壓降低過(guò)程，130 mAh/g，50次循環(huán)以后容量保持率高達(dá)95%。

2.3 控制材料納米化和形貌控制

近年來(lái)，納米儲(chǔ)鋰電極材料因特殊的納米效應(yīng)及在動(dòng)力學(xué)方面占據(jù)優(yōu)越性，在很大程度上為鋰離子電池產(chǎn)業(yè)壯大發(fā)展創(chuàng)造了良好機(jī)會(huì)。通過(guò)對(duì)活性材料進(jìn)行納米化處理，有助于短縮Li+的傳輸路徑，強(qiáng)化表面反應(yīng)的生物活性，進(jìn)而同步優(yōu)化鋰離子的導(dǎo)電性與拓展性，提升材料的電化學(xué)性能與體積能量密度。Vajeesto等人以密度泛函理論內(nèi)的部分原理計(jì)算方法為基礎(chǔ)，探究了Li2FeSiO4微粒粒徑和Li+擴(kuò)散系數(shù)之間的相關(guān)性。測(cè)算結(jié)果表明，在室溫條件下塊狀Li+材料的Li+擴(kuò)散系數(shù)在10-30～10-21cm2/s，材料很難滿足動(dòng)力電池正極材料的主觀需求。伴隨材料粒徑短縮構(gòu)成，Li+擴(kuò)散系數(shù)表現(xiàn)出逐漸增加的趨勢(shì)，當(dāng)材料粒徑是2.5 nm時(shí)，Li+擴(kuò)散系數(shù)能夠達(dá)到10-8cm2/s。由此可以證實(shí)，Li2FeSiO4材料實(shí)現(xiàn)納米化有益于提升Li+的擴(kuò)散系數(shù)，這是設(shè)計(jì)研發(fā)質(zhì)輕、高功率鋰離子電池產(chǎn)品的重要基礎(chǔ)。Zhang等[5]利用水熱共沉淀方法制得了粒徑是50 nm左右的Li2FeSiO4納米微粒，未經(jīng)修飾處理的Li2FeSiO4納米微粒材料于0.1C條件下放電比容量能達(dá)到170 mAh/g。但Li2FeSiO4材料自身也有一定不足，比如材料表面積較高、材料安穩(wěn)性偏差，電極和電解液之間出現(xiàn)較多的副反應(yīng)；材料的振實(shí)密度跌落，電池產(chǎn)品的體積能量密度下滑；增加了超細(xì)納米粉體全面涂擦、包覆的難度，由電極表層上掉落的概率顯著提高。為了應(yīng)對(duì)如上問(wèn)題，近些年中，相關(guān)人員研發(fā)了Li2FeSiO4/C材料。

國(guó)外有人員利用噴霧干燥方法制備了Li2FeSiO4/C空心微球顆粒，粒徑均勻分布(3～5 μm)，基本上是由20～40 nm納米粒子聚集而形成的，在微粒之間導(dǎo)電碳層構(gòu)建出三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，該種材料有較好的電化學(xué)性能，(10 C)放電比容量能維持96 mAh/g。納微多孔Li2FeSiO4/C材料在導(dǎo)電性與氧化還原活性方面占優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)語(yǔ)

Li2FeSiO4是一種新型鋰電池正極材料，因其具備比容量高、結(jié)構(gòu)較為安穩(wěn)、成本偏低等諸多優(yōu)勢(shì)，其應(yīng)用情況得到業(yè)內(nèi)人員的高度重視。本課題研究時(shí)采用共摻合、包覆等方法手段，改善了Li2FeSiO4材料的電化學(xué)特性，有益于提升該種材料的充放電電容、倍率以及循環(huán)性能，工作過(guò)程富有創(chuàng)新性。但是從客觀層面分析，文章所獲得的最優(yōu)性能，還有較大的提升空間，這可能和實(shí)驗(yàn)研究階段工藝細(xì)節(jié)的管控、實(shí)驗(yàn)變量的完善程度不足存在相關(guān)性。