鋰離子電池電解液功能性添加劑設(shè)計(jì)及應(yīng)用

楊雙(天津金牛電源材料有限責(zé)任公司，天津 300400)

1 鋰離子電池電解液的特性分析

在鋰離子電池中，電解液是必不可少的重要組成部分，其主要功能為：作為電池中離子傳輸?shù)妮d體。目前，廣泛應(yīng)用于智能手機(jī)、平板及筆記本電腦的鋰離子電池中，電解液一般由鋰鹽和其他有機(jī)溶劑共同構(gòu)成。具體的作用原料為：經(jīng)由電解液，離子在電池的正極、負(fù)極之間完成傳導(dǎo)，并保證鋰離子電池獲得高電壓、高比能、總體而言，電解液通常由純度較高的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、各類功能性添加劑組成，且需在一定條件下，精確控制相關(guān)材料的比例，最終配制而成。

2 不同種類鋰離子電池電解液功能性添加劑的設(shè)計(jì)及應(yīng)用

2.1 碳酸酯類添加劑

(1)碳酸乙烯酯。分子式為C3H4O3，該添加劑在室溫環(huán)境(25 ℃)下呈現(xiàn)出結(jié)晶型固體，環(huán)境溫度超過35 ℃后，會(huì)從固態(tài)迅速轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色透明液體。該物質(zhì)對(duì)聚丙烯腈、聚氯乙烯具備較強(qiáng)的溶解性，應(yīng)用于電池工業(yè)，可作為鋰電池電解質(zhì)的優(yōu)良溶劑。

(2)碳酸丙烯酯。分子式C4H6O3，以無色無味的氣體或是淡黃色透明狀液體形態(tài)而存在，可溶于水和四氯化碳，與乙醚、丙酮、苯等物質(zhì)混合后，能夠成為一種優(yōu)良的極性溶液。

(3)碳酸二乙酯，分子式C5H10O3，是一種無色液體，能夠輕微產(chǎn)生氣味。

包含上述三種物質(zhì)在內(nèi)的碳酸酯類添加劑應(yīng)用于鋰離子電池時(shí)，由于成本低廉，經(jīng)過簡(jiǎn)單的化學(xué)合成工藝便可成功制備，故被視為一種常見的電解液功能性添加劑。目前，科研人員將碳酸酯類添加劑的研究重點(diǎn)放在了碳酸亞乙烯酯方面。該物質(zhì)英文全稱為Vinylene Carbonate，簡(jiǎn)稱VC，又被稱為1,3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、乙烯碳酸酯，是一種無色、透明的液態(tài)有機(jī)化合物。作為一種鋰離子電池電解液中新近出現(xiàn)的成膜添加劑，VC還具備過充電保護(hù)功能。具體的價(jià)值為：在智能手機(jī)剛剛大規(guī)模進(jìn)入市場(chǎng)時(shí)，人們發(fā)現(xiàn)，無論是蘋果的iPhone系列還是三星的蓋樂世系列手機(jī)，其系統(tǒng)的運(yùn)行十分順暢，出現(xiàn)卡頓、重啟的幾率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他手機(jī)。但電池的性能卻是初代智能機(jī)的“致命點(diǎn)”，原因在于，當(dāng)天氣過熱或者過涼時(shí)，由于電池很可能受到損害，故手機(jī)系統(tǒng)會(huì)在非使用者“授意”的情況下，下達(dá)關(guān)機(jī)指令，目的在于保護(hù)電池。很多時(shí)候，由于手機(jī)自動(dòng)關(guān)機(jī)，導(dǎo)致使用者未能及時(shí)接收重要信息，耽誤了很多重要事情。將VC作為電解液功能性添加劑后，基于其良好的高低溫性能與防氣脹功能，能夠大幅度提高電池的容量以及循環(huán)壽命，從而提高手機(jī)等智能電子設(shè)備在極端天氣環(huán)境中的運(yùn)行能力。

科學(xué)家認(rèn)為，在高溫環(huán)境下，如果鋰離子電池的電解液中存在VC，則電解液中存在的六氟磷酸鋰(LiPF6)很容易分解為氟化鋰(LiF)以及五氟化磷(PF5)。此兩種物質(zhì)在極短時(shí)間內(nèi)，會(huì)在電解液中游離狀的醇的作用下，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)，生成三氟氧磷(POF3)。與此同時(shí)，相關(guān)物質(zhì)還會(huì)和EC(碳酸乙烯酯)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)電解液的分解。在此之后，VC能夠及時(shí)捕獲游離狀的醇鹽陰離子，并使更多的碳酸乙烯酯在電解液循環(huán)的過程中，與三氟氧磷發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到抑制電解質(zhì)分解、促進(jìn)熱穩(wěn)定有機(jī)磷酸酯形成的目的。

不僅如此，科學(xué)家還發(fā)現(xiàn)，如果鋰離子電池的電解液中，功能性添加劑VC的含量占電解液總質(zhì)量的3%，則電池內(nèi)的電阻值會(huì)有所降低，可有效增加電能儲(chǔ)存量，提高充電速率。由此可見，以VC為代表的碳酸酯類成膜添加劑擁有廣泛的應(yīng)用前景。

2.2 含硫添加劑

含硫添加劑一般作為SEI膜(solid electrolyte interphase，是指液態(tài)鋰離子電池首次充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng)，形成的一層覆蓋在電極材料表面的鈍化層。此種鈍化層作為一種界面層，擁有固體電解質(zhì)的特征，雖然是一種絕緣體，但卻擁有極其良好的鋰離子導(dǎo)通性能)優(yōu)化劑而使用，主要作用在于對(duì)電解質(zhì)的分解過程進(jìn)行抑制，進(jìn)一步改善SEI膜的性能?，F(xiàn)階段的研究成果表明，包含二氧化硫、拘留化合物、二硫化碳、亞硫酸脂類在內(nèi)的多種化合物均可作為鋰離子電池電解液的功能性含硫添加劑。但由于該類添加劑一般以氣體的形態(tài)存在，如果加入鋰離子電池內(nèi)部，占用的空間較大，會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部的壓力大幅度增加，很可能提高電池膨脹甚至爆炸的幾率。因此，常見的二氧化硫等含硫添加劑并沒有成為“備選方案”。與之相比，亞硫酸酯類物質(zhì)在性能、結(jié)構(gòu)方面與碳酸酯類添加劑的結(jié)構(gòu)大致相當(dāng)，未來很可能作為新的鋰離子電池電解液功能性添加劑。

2.3 含硼添加劑

研究表明，如果在鋰離子電池電解液中添加硼類化合物，則鋰離子電池的石墨負(fù)極表面更容易生成SEI膜。其中，二草酸硼酸鋰(LiBoB)、三氧化二硼(B2O3)、烷基、烷氧基硼氧烷等含硼添加劑均被視為反應(yīng)型的成膜添加劑。該類添加劑的優(yōu)越性作用機(jī)理為，能夠?qū)︿囯x子電池電解液中的各項(xiàng)活性離子進(jìn)行精確“捕捉”，在烷氧基鋰等物質(zhì)的共同作用下，形成較為穩(wěn)定的SEI膜，能夠極大地提升電池的性能。不僅如此，很多硼酸酯同樣具備抑制鋰離子電池自放電的功能，且在電池進(jìn)行自主循環(huán)式，諸多含硼化合物還會(huì)在電池正極的表面處形成保護(hù)膜。如此一來，電池電極以及電解液界面的穩(wěn)定性均能夠獲得提升，電池因外力作用(比如震蕩等)導(dǎo)致電解液界面失衡，導(dǎo)致存儲(chǔ)電能驟然或未經(jīng)使用緩慢消失(漏電)等問題均會(huì)迎刃而解。

2.4 高電壓添加劑

高電壓添加劑一般是指含氮添加劑，包含腈類以及多種含氮雜環(huán)化合物。此種添加劑加入鋰離子電池電解液時(shí)，電池的持續(xù)性循環(huán)幾乎不會(huì)出現(xiàn)任何異常情況，且具備大電流放電等能力。目前，研究人員選取的代表性含氮腈類添加劑為琥珀腈(succinonitrile，簡(jiǎn)稱SN)，加入電解液后，能夠整體性地提高電池的熱穩(wěn)定性。進(jìn)行SN氧化電化學(xué)窗口實(shí)驗(yàn)時(shí)，將創(chuàng)口從5.0 V成功拓寬至5.4 V，并在該過程中有效印證了SN可提升鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性這一性能。與含硼添加劑類似，SN等腈類高電壓含氮添加劑能夠在石墨電解表面發(fā)生聚合反應(yīng)，由此產(chǎn)生的保護(hù)層能夠極大地降低電極腐蝕的發(fā)生幾率。但添加SN并非沒有缺點(diǎn)，一個(gè)具備代表性且亟待解決的問題是，如果SN等添加劑的具體劑量無法精確控制，則鋰離子電池充放電循環(huán)過程中，鋰離子嵌入脫出的“常規(guī)操作”會(huì)受到極大的限制，且在很多情況下，SN等添加劑還會(huì)與石墨負(fù)極產(chǎn)生兼容性方面的問題[1]。目前，解決該類問題的唯一方式在于精確掌控SN等高電壓添加劑的劑量，避免鋰離子電池的核心運(yùn)行模式受到破壞。

2.5 含硅添加劑

如上文所述，針對(duì)鋰離子電池電解液功能性添加劑進(jìn)行探索的過程中，很多科研人員進(jìn)行了“海量嘗試”，大量已知的化合物均會(huì)被視為實(shí)驗(yàn)對(duì)象。比如：二氧化硅、三氧化二鐵、氧化錫、陶瓷添加劑的凝膠、固體聚合物等，盡管實(shí)驗(yàn)并不能稱之為“成功”，但一些有趣的現(xiàn)象，為添加劑的選擇指明了新的方向。比如鋰離子電池電解液中很多電解質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)與物理性質(zhì)通過其他方式得到改善之后，如果向其中加入二氧化硅，在與相鄰分子的互相作用下，容易形成凝膠狀物質(zhì)，最終在電池內(nèi)部創(chuàng)造出“三維網(wǎng)絡(luò)”。此外，有機(jī)硅電解液還具備極強(qiáng)的熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性，在進(jìn)行成膜性能、阻燃性能測(cè)試時(shí)，二氧化硅均證實(shí)自身具備成為相容性較高電極材料的“優(yōu)質(zhì)潛力”。Xu等[2]研究人員提出了一種設(shè)想—將含有液體電解質(zhì)、硅烷、三氧化二鋁的混合電解質(zhì)作為功能性添加劑加入鋰離子電池電解液后，將電池的額定電壓設(shè)定為5V后，檢測(cè)含硅化合物的作用。最終結(jié)果顯示，電池中，鋰離子的導(dǎo)電性和阻燃性均有所提升。在此過程中，有機(jī)硅物質(zhì)有效地改善了鋰電池的化學(xué)性能，且與不同相鄰分子發(fā)生作用時(shí)，最終效果存在一定的差異。

2.6 離子液體新型添加劑

上文所述的鋰離子電池電解液添加劑均以化合物的形式加入其中。對(duì)于科學(xué)研究而言，打破桎梏是創(chuàng)新過程中必不可少的步驟。比如轉(zhuǎn)變思路，將化合物添加劑轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子液態(tài)添加劑，是一種可行性方案。Wang等[3]首先以鈉離子作為分析對(duì)象，將鈉離子液體添加劑按照一定比例加入鋰離子電池電解液，經(jīng)過一段時(shí)間的反應(yīng)后發(fā)現(xiàn)，Li22Sn5基底電極表面中，鋰離子的沉積-剝離循環(huán)行為受到了抑制。具體而言，添加少量鈉離子液體添加劑后，鋰枝晶的生成受到了影響。受此研究啟發(fā)，科學(xué)家基于鹽濃縮電解質(zhì)概念，開發(fā)出用于再充電電池的“滅火有機(jī)電解質(zhì)”。在此基礎(chǔ)上，有研究表明，使用濃縮的雙氟磺酰亞胺鈉、三羥甲基丙烷、雙氟磺酰基氨基鋰，將上述三種電解質(zhì)作為鈉離子(由鈉離子液體添加劑提供)、鋰離子(電池電解液提供)的模型系統(tǒng)，結(jié)果證明，三種物質(zhì)除了具備強(qiáng)烈的“滅火”性能之外，還能夠使鋰離子電池在長(zhǎng)達(dá)一年的時(shí)間內(nèi)，保持碳、石墨陽極的極端穩(wěn)定狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)幾乎無任何講解的充放電循環(huán)[4]。由此可見，離子液體新型添加劑很可能在不久的將來，真正取代傳統(tǒng)的添加劑。

3 結(jié)語

最近數(shù)年，國內(nèi)外針對(duì)鋰離子電池電解液的研究范圍更加廣泛，除了原有分類標(biāo)準(zhǔn)下的功能性添加劑外，研究人員正在不斷嘗試新型添加劑。盡管添加劑的成分多種多樣，但添加思路大同小異，即在傳統(tǒng)的、已經(jīng)被證明行之有效的添加劑基礎(chǔ)上，不斷嘗試調(diào)整組成電解液各項(xiàng)成分的比例，并使不同添加劑種類的原子進(jìn)行互相修飾。隨著研究的深入，性能更好的鋰離子電池必然會(huì)被成功研制。