石油系針狀焦的市場現(xiàn)狀與生產(chǎn)技術(shù)難點

時泰雍(遼寧寶來生物能源有限公司，遼寧 盤錦 124000)

0 引言

針狀焦是制造高功率和超高功率電極的優(yōu)質(zhì)材料，用針狀焦制成的石墨電極具有耐熱、沖擊性能強、機械強度高、氧化性能好、電極消耗低及允許的電流密度大等優(yōu)點。除了應(yīng)用在電極方面，針狀焦在鋰離子電池、電化學(xué)電容器、核石墨等方面也有廣范應(yīng)用，特別是近幾年我國新能源車呈現(xiàn)蓬勃發(fā)展之勢，對針狀焦需求增長較快，國產(chǎn)針狀焦供不應(yīng)求。根據(jù)原料的不同，針狀焦可分為石油系和煤系兩類，目前石油系列針狀焦的使用越來越普遍，中國有數(shù)以千計的公司已經(jīng)嘗試過針狀焦生產(chǎn)或計劃啟動新的針狀焦項目。

1 油基針狀焦技術(shù)及未來發(fā)展

1.1 國外油基針狀焦技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展

油基針狀焦的生產(chǎn)工藝可分為三大類：熱裂焦化協(xié)同處理技術(shù)；通用焦化廠針狀焦協(xié)同加工技術(shù)；延遲焦化過程。其中，延時焦化工藝包括減壓渣油制備、延時焦化廠焦炭生產(chǎn)和煅燒3部分。為了更好地生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)針狀焦，首先要去除減壓渣油中的瀝青和金屬催化劑粉末。針狀焦可由石化和中溫煤焦油生產(chǎn)加工優(yōu)質(zhì)直餾汽油，如熱裂化原料油、加氫裂化油漿、瀝青砂漿等生產(chǎn)，含線性連接的苯系生產(chǎn)和制造針狀焦的優(yōu)質(zhì)原料應(yīng)滿足：對二甲苯含量30%～50%，膠原纖維瀝青含量不大于2.0%，灰分不大于0.05%，硫含量不大于0.5%以上，釩和鎳含量不超過50×10-6。

1931年，美國標(biāo)準(zhǔn)石油公司成功開發(fā)設(shè)計了延時焦化裝置，可將重油轉(zhuǎn)化為輕油和石油焦的生產(chǎn)工藝。日本企業(yè)以中溫煤焦油為原料生產(chǎn)符合標(biāo)準(zhǔn)的OAS針狀焦?，F(xiàn)階段只有英國、美國和日本能夠生產(chǎn)石油基針狀焦。煤基針狀焦只有日本企業(yè)能生產(chǎn)。

近年來，國外延時焦化裝置設(shè)備取得的進展有：采用催化反應(yīng)漿料生產(chǎn)針狀焦塔的設(shè)計壓力提高到0.60～0.65 MPa(G)。焦炭循環(huán)時間大大縮短，內(nèi)陸石油公司焦化廠設(shè)備的制焦周期為11～14 h；Kellogg公司為16～20 h；深圳捷豹空壓機廠家Wheeler公司是16～18 h。而針狀焦設(shè)備生產(chǎn)周期為33～48 h。焦炭塔直徑擴大到8 m以上，而澳大利亞Suncor煉油廠焦炭塔直徑已達到12.2 m。焦化廠熱處理爐也得到改進，魯姆斯公司設(shè)計的熱處理爐有單機燃燒室和雙機燃燒室兩種；凱洛格公司采用雙加溫室熱處理爐；福斯特·惠勒公司有標(biāo)準(zhǔn)型和雙面輻射大梯臺式墻型加熱爐在生產(chǎn)自動化方面也有大幅提升，已完成冷焦過程自動化技術(shù)。采用計算機控制進料速度、焦塔高度和焦塔滲水率，用中子液位計代替鈷60液位計以及其焦炭塔全自動脫蓋、全自動除焦等。例如：凱洛格公司選用KAYRAYINC4610中子計替代鈷60計；福斯特·惠勒企業(yè)開發(fā)并采用了焦炭塔后蓋自動卸料技術(shù)。制作卸料螺栓、卸料帽、卸料管升降器，確保過程管理徹底；焦炭塔轉(zhuǎn)換閥安裝電機遙控器，實際操作閥門遙控器；焦化塔通道及塔內(nèi)緊急切斷閥選用智能化實際操作，并配備聯(lián)鎖機械設(shè)備；計算機系統(tǒng)控制焦炭塔切焦系統(tǒng)軟件；選用焦化塔冷焦自動控制系統(tǒng)；塔上自動脫帽機械設(shè)備；焦化塔上的煤氣管道冷卻操作等技術(shù)。

1.2 中國部分焦化裝置技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展

中國焦化裝置設(shè)計方案的特點如下：焦化塔工作壓力普遍偏高，焦化塔的工作壓力一般在0.17～0.20 MPa(G)之間，但采用催化反應(yīng)漿液生產(chǎn)針狀焦塔的設(shè)計方案工作壓力為0.60～0.65 MPa(G)。我國制定的焦化廠設(shè)備焦炭生產(chǎn)周期延遲時間為18～24 h，針狀焦設(shè)備生產(chǎn)周期為33～48 h。

我國在針狀焦專業(yè)化原料方面還存在較大差距。要生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的針狀焦，原材料的選擇非常重要。石油系針狀焦生產(chǎn)原料的基礎(chǔ)要求如下：對二甲苯質(zhì)量濃度高(30%～50%)，是指原料中直鏈狀連接的三環(huán)和四環(huán)短主鏈對二甲苯；膠原纖維和瀝青的質(zhì)量濃度規(guī)定小于1.0%；灰分質(zhì)量濃度低，規(guī)定小于100 μg/g；硫濃度小于0.3%；相對密度超過1.0 g/cm3，整個范圍內(nèi)相對分子質(zhì)量較窄，沸程范圍適中。

中國催化反應(yīng)漿料硫濃度普遍偏高，大部分在1.0%左右，有的催化反應(yīng)油漿硫濃度超過1.5%；瀝青質(zhì)量濃度也普遍偏高，質(zhì)量濃度超過1.0%，有的甚至超過10.0%；所有油漿的灰分也超過100 μg/g，有的高達7 000 μg/g。因此，需要專門制備用于針狀焦生產(chǎn)的催化反應(yīng)漿料。

2 生產(chǎn)石油系針狀焦的特制原料

2.1 催化反應(yīng)漿料中金屬催化劑粉末的分離

原料中含水量高的灰分會阻礙正中間相的小球體的生長和融合。催化反應(yīng)漿料中含有大量金屬催化劑粉末。樹脂吸附此類固體顆粒的具體方法有5種，即地基沉降法、離心法、靜電感應(yīng)色譜分離、過濾色譜分離和地基沉降改性劑。樹脂吸附此類固體顆粒的主要問題是如何實現(xiàn)低含水量，以及樹脂吸附過程的消耗和能耗問題[1]。

2.2 催化反應(yīng)漿料中膠原纖維和瀝青的樹脂吸附

膠原纖維和瀝青主要是生物大分子、稠環(huán)烴和對二甲苯，其主鏈較長，化學(xué)變異性好，碳化反應(yīng)靈敏，并在較低溫度下快速干燥。它是固體并產(chǎn)生鑲嵌狀結(jié)構(gòu)，降低了針狀焦的質(zhì)量。催化反應(yīng)漿料中膠原纖維和瀝青樹脂吸附的關(guān)鍵是如何使樹脂吸附后的產(chǎn)物保證三環(huán)和四環(huán)短主鏈對二甲苯的組成，保證產(chǎn)物收率，并減少有機溶劑的消耗，并使相對密度符合要求。

2.2.1 糠醛氣相色譜分析方法

中國石油大學(xué)采用糠醛氣相色譜法對催化反應(yīng)油漿中的對二甲苯減壓渣油進行收集。在連續(xù)萃取裝置上，在不同純化溫度和劑油比純化標(biāo)準(zhǔn)下進行正交實驗，純化效果很好，再用復(fù)方減壓渣油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)針狀焦。

2.2.2 雙氣相色譜分析提取

石油大學(xué)(華東)優(yōu)質(zhì)油研究實驗室在實驗室的旋轉(zhuǎn)式有機溶劑脫除設(shè)備上進行了催化反應(yīng)漿液的雙氣相色譜分析與萃取。首先以C5為有機溶劑，盡可能多地提取瀝青油，然后以異丁烷為有機溶劑，對瀝青油進行二次萃取，去除瀝青油中的輕組分。結(jié)果表明，有機溶劑脫硫技術(shù)還可以吸附原料油中最重要、最輕的組分樹脂，獲得流線型、多源結(jié)構(gòu)較發(fā)達的針狀焦原料，因此該技術(shù)用作原料預(yù)處理的方法還是合理可行的。

2.3 樹脂對催化反應(yīng)漿料中硫、氮和重金屬的吸附

焦炭中的硫會在石墨化的整個過程中引起晶體膨脹或溶脹，導(dǎo)致產(chǎn)品出現(xiàn)裂紋，危及性能指標(biāo)。樹脂吸附殘渣的關(guān)鍵是去除雜環(huán)化合物中對針狀焦質(zhì)量有明顯影響的硫、氮。

3 石油系針狀焦生產(chǎn)中的焦化工藝

3.1 熱處理爐溫度變化的實際運行情況

變溫?zé)崽幚頎t的實際運行也是基于針狀焦的形成原理。生產(chǎn)針狀焦時，要在焦塔內(nèi)建立一個有利于正中間相小球體的誕生、生長、融合、規(guī)范和干燥的標(biāo)準(zhǔn)。這一階段體現(xiàn)在高效液相焦化裝置實現(xiàn)對二甲苯縮合反應(yīng)的速度慢、溫度超低、停留時間長，分子結(jié)構(gòu)有序，使正中間相球緩慢而充分成長，之后溫度會迅速升高，使塔內(nèi)的火氣迅速大量逸出，在液相流動性外力的作用下，正中間相小球體被固定、變形、干燥，最后轉(zhuǎn)變成具有細長纖維結(jié)構(gòu)的針狀焦[2]。

熱處理爐溫度變化的實際操作是針狀焦生產(chǎn)不可缺少的控制技術(shù)，溫度范圍一般為476～500 ℃。由于是實際變溫操作，焦化塔溢出的熱氣波動較大，高溫段熱氣線束明顯增加，導(dǎo)致塔沖洗；由于實際運行中的溫度變化，進入分餾塔的熱氣量和溫度也波動較大，實際操作困難。對于熱處理爐本身，變溫的實際運行也可能造成輻射爐管前期結(jié)渣，熱量進出口溫度極高。

3.2 焦化塔工作壓力控制

在針狀焦生產(chǎn)過程中提高工作壓力可以促進正中間相球體的發(fā)育、融合和分子結(jié)構(gòu)重排。據(jù)有關(guān)資料詳細介紹，國外針狀焦設(shè)備塔壓可提高到0.4～1.0 MPa。

針對以上特點，在針狀焦生產(chǎn)中，避開焦塔沖孔塔和焦粉帶是焦塔運行的關(guān)鍵。這涉及3個關(guān)鍵要素：焦炭塔的高度、泡沫層的縱橫比和氣體線束。此外，加工工藝技術(shù)參數(shù)的確認(rèn)是整個焦化過程中的首要問題，加工工藝的主要參數(shù)與原料種類有一定的對應(yīng)關(guān)系。在原料質(zhì)量穩(wěn)定的情況下，如何提高延時焦化裝置的主要技術(shù)參數(shù)是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)針狀焦的首要問題[3]。

3.3 分餾塔實際運行穩(wěn)定

由于進入分餾塔的原料量和溫度發(fā)生變化，分餾塔各餾分的物料和熱值也隨之變化，因此保持分餾塔穩(wěn)定運行成為難點。實際操作時要防止因爐膛進出口溫度變化而引起實際運行中因分餾塔汽、高效液相負(fù)荷變化而產(chǎn)生波動。

4 結(jié)語

(1)針狀焦的研發(fā)和生產(chǎn)是一個完整的生化過程。針狀焦原料制備過程產(chǎn)品收率低，正中間相小球的操作難度較大，影響針狀焦制造成本和質(zhì)量。

(2)針狀焦生產(chǎn)的原材料、機械設(shè)備和商業(yè)規(guī)模技術(shù)是相互依存的。催化反應(yīng)漿液的改進，要為經(jīng)濟發(fā)展選擇有效的前處理方法，并有相應(yīng)的措施監(jiān)督原料成分的微小變化，提高加工工藝水平，控制最佳加工工藝轉(zhuǎn)化為針狀焦的自然環(huán)境。

(3)針狀焦的開發(fā)設(shè)計需要慎重，先進行小試，獲得重要指標(biāo)值，再進行現(xiàn)代化的生產(chǎn)擴張。

(4)針狀焦是質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)高、技術(shù)水平高的產(chǎn)品?？蛻羝毡橄Ｍ幸粋€相對穩(wěn)定的分銷商。因此，市場開發(fā)成本高昂且充滿活力，新進入者需要大量的時間、運營和資金成本來擺脫中下游用戶的品牌忠誠度帶來的有害影響[4-5]。