TiO2納米材料的制備及其在潛指紋顯現(xiàn)中的應(yīng)用

張敬偉(中國(guó)政法大學(xué)證據(jù)科學(xué)研究院，北京 100089)

0引言

指紋是在個(gè)體識(shí)別和身份證明中最重要的物理證據(jù)之一[1]。不同個(gè)體的指紋都具備獨(dú)一無(wú)二的特征。另外，指紋中的脊紋在皮膚深處形成，還具有一成不變的特點(diǎn)[2]。裸手可以在物體表面留下印記，形成指紋。根據(jù)物體表面上指紋的特征，可將指紋分為可見(jiàn)指紋、成型指印和潛指紋[3]?？梢?jiàn)指紋為目視即可觀察到的指紋。成型指印多指在柔軟物體表面所形成指紋(如手接觸壓印在蠟燭或粘土表面上所形成的指紋)。潛指紋是經(jīng)身體自然分泌物(如：汗液、油脂等)轉(zhuǎn)移形成的，目視不易發(fā)現(xiàn)，需經(jīng)過(guò)特定方法加以處理才能顯現(xiàn)的指紋，通常也是案發(fā)現(xiàn)場(chǎng)最常見(jiàn)的指紋形式。潛指紋顯現(xiàn)技術(shù)也因此被廣泛用于刑事案件中指紋證據(jù)的提取。

1 TiO2納米材料的制備方法

納米TiO2是一種白色疏松粉末，具有較好的分散性，具有抗紫外線、抗菌、自潔凈、抗老化性能，被廣泛應(yīng)用于紫外線吸收劑、半導(dǎo)體、光催化、功能陶瓷、顏料、指紋顯影材料等。目前，TiO2納米材料的制備方法主要有均相沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法等。

1.1 均相沉淀法

均相沉淀是指在均相的溶液中，借助于適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)作用，有控制地產(chǎn)生沉淀反應(yīng)所需的離子，使整個(gè)溶液中緩慢地析出無(wú)定形沉淀或晶態(tài)沉淀的過(guò)程。與傳統(tǒng)沉淀法相比，均相沉淀法通過(guò)選擇合適的均相沉淀劑，可以避免局部溶液過(guò)濃，造成沉淀產(chǎn)物不均勻的現(xiàn)象。許多研究表明，該方法已成功應(yīng)用于合成TiO2、Al2O3、MgAl2O4和Fe2O3納米粉末等多種氧化物納米材料[4-6]。據(jù)報(bào)道，通過(guò)使用均相沉淀法，可以合成粒徑分別為20 nm、40 nm、80 nm、2 μm和3 μm的球形TiO2顆粒粉體[7]。Kim等[8]通過(guò)均相沉淀法，在0.1 MPa(1 atm)的壓力下，溫度在室溫至100 ℃的范圍內(nèi)，加熱和攪拌Ti4+濃度為0.5 M的TiOCl2水溶液，成功制備出了TiO2納米粉末。實(shí)驗(yàn)所制備的TiO2沉淀產(chǎn)物在室溫至65 ℃之間形成直徑為200～400 nm的金紅石相的球形納米顆粒；在溫度高于65 ℃時(shí)生成銳鈦礦相的沉淀產(chǎn)物，且在100 ℃時(shí)形成尺寸為2～5 μm的不規(guī)則TiO2微米顆粒。Wang等[9]通過(guò)工業(yè)二氧化鈦-鐵溶液和尿素作為均勻沉淀過(guò)程中的主要原料，優(yōu)化了TiO2納米顆粒的制備條件。研究結(jié)果表明，使用濃度為2.0% 的Spen-20和濃度為5.0%的PEG-600混合物作為表面活性劑可以得到顆粒尺寸為26 nm的TiO2納米顆粒，且該納米顆粒具有較好的分散性能。

1.2 水熱法

水熱法，又叫做高溫水解法，指將一定形式的水溶液前驅(qū)體放置在高壓反應(yīng)釜中，在高溫、高壓條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，再經(jīng)分離、洗滌、干燥等后處理的粉體材料制備方法[10]。但高溫高壓的制備環(huán)境導(dǎo)致該方法的技術(shù)難度較高，存在安全隱患等問(wèn)題。

Sridhar Komarneni等[11]利用微波輔助水熱合成方法，探究了制備納米TiO2的不同反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiO2納米晶在TiOCl2溶液中的形成速率較快，且實(shí)驗(yàn)所制備TiO2納米晶的粒度、形態(tài)和多晶型物可以通過(guò)改變反應(yīng)前驅(qū)體的濃度、pH、壓力、溫度、反應(yīng)時(shí)間和陰離子的種類等參數(shù)來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。與傳統(tǒng)水熱法相比，微波輔助水熱法具有加熱速度快、加熱均勻等特點(diǎn)，可大幅節(jié)省反應(yīng)所需的時(shí)間，提高能源利用效率。

1.3 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法指通過(guò)調(diào)整金屬離子均勻分布的主要前驅(qū)體結(jié)構(gòu)，來(lái)制備分散良好納米顆粒的濕化學(xué)方法。該方法主要基于金屬醇鹽前驅(qū)體的水解和縮聚反應(yīng)，在不同的條件下最終產(chǎn)生氫氧化物或者氧化物。為了在溶膠凝膠工藝中獲得合格的納米材料的均相大分子氧化物網(wǎng)絡(luò)，控制水解至關(guān)重要。通過(guò)溶膠凝膠法合成納米TiO2顆粒，可以均勻定量的摻入一些微量元素，保持分子水平的均勻性，是一種低溫經(jīng)濟(jì)的方法。但不足之處是所使用的原料價(jià)格昂貴，有些有機(jī)物原料對(duì)健康有害，且凝膠制備時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致反應(yīng)的效率較低。

Vandana Kaler等[12]在高酸性介質(zhì)中用乙醇和水的混合物水解四異丙醇鈦，通過(guò)溶膠-凝膠法成功制備出納米TiO2納米粉末。顯微結(jié)構(gòu)表征的結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)所制備的TiO2納米顆粒的平均粒徑為5～20 nm，呈球形團(tuán)簇狀。

2 TiO2納米材料在潛指紋顯現(xiàn)領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 TiO2納米顆粒在潛指紋顯現(xiàn)中的應(yīng)用

純相TiO2納米顆粒用于潛指紋的顯現(xiàn)原理，一般是基于物理方法，將粉末機(jī)械粘附在指紋上，使脊紋得以顯現(xiàn)。指紋凸脊上附著粉末的有效性由粉末顆粒的大小和形狀而決定，一般情況下，小而細(xì)的顆粒比大而粗的顆粒更容易粘附在指紋上[13]。

Wade等[14]發(fā)現(xiàn)，微米尺寸的TiO2顆?？梢宰鳛榘咨讣y粉或白色小顆粒試劑，可用于顯現(xiàn)黑暗無(wú)孔的表面上潛在的指印。當(dāng)TiO2納米顆粒以溶液或糊劑形式使用，如用作膠帶兩面的粘性側(cè)粉的替代品時(shí)，具有較好的指紋顯現(xiàn)效果。Bergeron[15]發(fā)現(xiàn)，在多孔和一些半多孔的表面上，分散在甲醇溶劑中的TiO2納米顆?？梢栽鰪?qiáng)血指紋的顯現(xiàn)。具體的操作方法為先在目標(biāo)表面上噴灑TiO2納米顆粒的甲醇分散液，而后再以純甲醇沖洗。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法在無(wú)孔表面上所形成的脊紋細(xì)節(jié)清晰，可以顯示出第三級(jí)細(xì)節(jié)。但是，該方法對(duì)于多孔表面上的指紋顯影效果則較差，手指輪廓模糊或無(wú)顯影。

楊瑞琴等[16]使用TiO2納米粉末顯現(xiàn)非滲透性光滑客體上的指紋。研究結(jié)果表明，與常規(guī)粉末對(duì)比，TiO2納米粉末對(duì)于新鮮指紋的顯現(xiàn)圖像更為清晰，能夠反映出指紋的三級(jí)細(xì)節(jié)特征，且無(wú)粘粉、滯粉的現(xiàn)象。另外，實(shí)驗(yàn)所采用的TiO2納米粉末對(duì)于陳舊指紋，如加熱老化樣本指紋和遺留在載玻片上的自然老化樣本指紋，同樣也具有較好的顯影效果。

2.2 TiO2納米復(fù)合材料在潛指紋顯現(xiàn)中的應(yīng)用

TiO2納米復(fù)合材料是指對(duì)TiO2納米顆粒進(jìn)行表面改性或者將其他元素?fù)饺攵趸伝{米材料，改變其熒光效果，使?jié)撛谥讣y在光照下得以顯像。

K.R. Venkatesha Babu等[17]使用表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯(EGCG)作為生物表面活性劑，通過(guò)簡(jiǎn)便的一鍋水熱法制備了TiO2: Eu3+(1 mol%～11 mol%) 納米粉(NPs)。優(yōu)化后的TiO2:Eu3+(5 mol%) NPs可用作熒光標(biāo)記劑，用于可視化各種多孔和非多孔表面上的潛在指紋。采用優(yōu)化后的TiO2: Eu3+(5 mol%)NPs粉體所獲得的指紋結(jié)果顯示出清晰的棱紋細(xì)節(jié)，具有較高的靈敏度和選擇性，以及較低的背景障礙，與常規(guī)粉末相比，顯示出更大的優(yōu)勢(shì)。

苝二酰亞胺類化合物是一類具有特殊稠環(huán)結(jié)構(gòu)的光致發(fā)光材料。作為一種廉價(jià)易得的有機(jī)染料，它在可見(jiàn)光區(qū)域有很強(qiáng)的吸收，具有極好的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及極高的熒光量子效率，無(wú)毒，對(duì)身體無(wú)害。羅亞平課題組[18]選用二酰亞胺類化合物為熒光染料，將其與納米TiO2結(jié)合，制備一種新型納米TiO2熒光粉末，它能夠顯現(xiàn)非滲透性客體表面的新鮮及陳舊手印。另外，采用該新型納米TiO2熒光粉末所顯現(xiàn)出的手印在藍(lán)綠光激發(fā)下具有較強(qiáng)的熒光效果，紋線清晰、連貫、細(xì)膩，背景干擾小，反差明顯，可以減輕復(fù)雜背景對(duì)手印紋線的干擾。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，指紋識(shí)別是社會(huì)中應(yīng)用最廣泛、最可靠的個(gè)人識(shí)別方法之一。指紋顯現(xiàn)技術(shù)在刑偵工作中起著重要的作用，是較為直接的物證來(lái)源，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。