紅外分光光度法測定水中石油類和動植物油類的方法驗(yàn)證

戴巧玉，周 恒，谷 川

（長江水利委員會水文局長江上游水文水資源勘測局萬州分局，重慶 404000）

石油類物質(zhì)主要是由烴類化合物組成的一種復(fù)雜的混合物，除烴類之外還有含有少量的氧、氮、硫等元素的烴類衍生物。通常所接觸的石油類物質(zhì)主要是由碳?xì)浠衔锝M成，動植物油類主要是飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的甘油三酯，主要來自動物、植物和海洋生物。隨著石油類物質(zhì)的大量開發(fā)和廣泛使用，餐飲業(yè)的日益規(guī)?；?jīng)營，大量含石油類動植物油的污水被排放到環(huán)境中去，對水體和土壤污染已成為一個(gè)全球關(guān)注，越來越嚴(yán)重的問題。

石油類和動植物油類是我國水利部門和生態(tài)環(huán)境部門評價(jià)水質(zhì)狀況、控制水體污染以及控制企業(yè)污水排放的重要指標(biāo)。油類物質(zhì)難溶于水，能夠溶于四氯化碳、正己烷、四氯乙烯等有機(jī)溶劑。目前國內(nèi)外測定水中油類的方法有紅外分光光度法、重量法、紫外分光光度法、氣相色譜法等。紅外分光光度法因具有靈敏度高，檢出限低，不受油品影響的優(yōu)點(diǎn)，在我國測定水中石油類廣泛使用。原標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)石油類和動植物油類的測定紅外分光光度法》（HJ637—2012）中萃取劑為四氯化碳，它的毒性較大且四氯化碳是破壞臭氧層的物質(zhì)之一，不滿足蒙特利爾公約。新標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)石油類和動植物油的測定 紅外分光光度法》（HJ 637—2018）適用范圍為工業(yè)廢水和生活污水，使用四氯乙烯作為萃取劑，四氯乙烯具有不易燃易爆，毒性較低，沸點(diǎn)高，揮發(fā)性較低等優(yōu)點(diǎn)，也符合蒙特利爾公約，因此，四氯乙烯是替代四氯化碳的理想試劑。《檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評價(jià)檢驗(yàn)檢測結(jié)構(gòu)通用要求》（RB/T 214—2017）規(guī)定，在使用標(biāo)準(zhǔn)方法前，應(yīng)進(jìn)行方法驗(yàn)證。因此，本文開展一系列實(shí)驗(yàn)進(jìn)行紅外法測定水中石油類和動植物油類的方法驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)原理

水樣在 pH ≤2 的條件下用四氯乙烯萃取后，測定油類，將萃取液用硅酸鎂吸附去除動植物油類等極性物質(zhì)后，測定石油類。油類和石油類的含量均由波數(shù)分別為2930cm-1（CH2基團(tuán)中C-H 鍵的伸縮振動）、2960cm-1（CH3基團(tuán)中C-H 鍵的伸縮振動）和 3030cm-1（芳香環(huán)中C-H 鍵的伸縮振動）處的吸光度A2930、A2960和A3030，根據(jù)校正系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，動植物油類的含量為油類與石油類含量之差。

2 儀器設(shè)備與試劑

2.1 儀器設(shè)備

采樣瓶：廣口，帶刻度的磨口玻璃瓶。

JLBG-125u 型紅外分光測油儀，4cm 石英比色皿；

CQQ-1000×3射流萃取器；

玻璃砂芯漏斗：40mL，G-1型；

玻璃層析柱：內(nèi)徑10mm、長200mm，聚四氟乙烯旋塞；

純水機(jī)：艾科浦AFZ-1001-U 純水系統(tǒng)；

馬弗爐及一般實(shí)驗(yàn)室常用器皿和設(shè)備。

2.2 試劑材料

本實(shí)驗(yàn)分析用水為超純水。

四氯乙烯（優(yōu)級純）；

鹽酸（優(yōu)級純）：ρ=1.19g/mL；鹽酸溶液：1+1配制；

無水硫酸鈉（分析純）：在550℃下加熱4h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器內(nèi)貯存。

硅酸鎂（分析純）：150～250μm（60目～100目），取硅酸鎂于瓷蒸發(fā)皿中，用馬弗爐550℃加熱4h，稍冷后移入干燥器中冷卻至室溫，置于磨口玻璃器瓶內(nèi)保存。使用時(shí)，稱取適量的硅酸鎂于磨口玻璃瓶中，根據(jù)硅酸鎂的重量，按6%的比例加入適量的蒸餾水，密塞并充分震蕩數(shù)分鐘，放置約12h 后使用。

玻璃棉：使用前，用四氯乙烯浸泡洗滌，晾干備用；

吸附柱：出口處填塞少量玻璃棉，將處理過的硅酸鎂緩緩倒入玻璃層析柱中，邊倒邊輕輕敲打，填充高度約為80mm。

石油類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BW021001S 四氯乙烯中石油類；四氯乙烯中石油類，濃度為1000mg/L，配制目標(biāo)濃度使用液時(shí)用四氯乙烯定容，臨用現(xiàn)配。

3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

3.1 空白實(shí)驗(yàn)

按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168—2010）規(guī)定，通過空白實(shí)驗(yàn)，確定石油類的檢出限及測定下限。以實(shí)驗(yàn)室的超純水作為空白樣品，量取空白樣品500mL，萃取劑四氯乙烯50mL，按照《水質(zhì)石油類和動植物油的測定紅外分光光度法》（HJ 637—2018）的實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行萃取，重復(fù)7次空白實(shí)驗(yàn)，并計(jì)算7次平均測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。根據(jù)公式MDL=t（n-1，0.99）×S（S為n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，t為自由度n-1，置信度為99%時(shí)的t分布，即為3.143），計(jì)算方法檢出限，以4倍檢出限作為方法測定下限，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果見表1。

表1 空白實(shí)驗(yàn)測定數(shù)據(jù)

取樣體積為500mL，萃取劑體積50.00mL，計(jì)算的方法檢出限為0.02mg/L，測定下限為0.08mg/L。

3.2 精密度實(shí)驗(yàn)

用石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液（1000mg/L），配制成濃度為5mg/L、10mg/L、20mg/L 三個(gè)濃度的樣品，分別加入500mL 空白樣品中，每個(gè)濃度樣品平行樣品6個(gè)，按照標(biāo)準(zhǔn)方法樣品分析步驟。計(jì)算三個(gè)濃度樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。見表2。

表2 三個(gè)濃度樣品實(shí)驗(yàn)測定數(shù)據(jù)

三個(gè)濃度5mg/L、10mg/L、20mg/L 的樣品測定6 個(gè)平行樣品，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.7%、0.2%、1.3%。

3.3 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

3.3.1 實(shí)際樣品加標(biāo)測定

按照采樣標(biāo)準(zhǔn)方法采集兩類生活污水實(shí)際樣品A 和B，取樣量為500mL，每類平行樣品6 個(gè)，加標(biāo)樣品6 個(gè)。加標(biāo)量為樣品含量的0.5～3倍，兩類樣品的加標(biāo)量分別為0.50mg、1.00mg，根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)方法，對樣品和加標(biāo)樣品進(jìn)行前處理，按照樣品分析步驟，進(jìn)行測定。計(jì)算兩類水樣的平均值，加標(biāo)回收率見表3。

對兩個(gè)生活污水樣品A 和樣品B 的平行樣品進(jìn)行測定，并對樣品A 和樣品B 分別加標(biāo)后測定，加標(biāo)量分別為0.50mg、1.00mg，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為91%～102%。

表3 實(shí)際樣品實(shí)驗(yàn)測定數(shù)據(jù)

3.3.2 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定

根據(jù)環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)修訂技術(shù)導(dǎo)則，準(zhǔn)確度的驗(yàn)證可以使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析測定確定。本實(shí)驗(yàn)中使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)四氯乙烯中石油類濃度為17.0mg/L，不確定度為5%，平行測定6次，計(jì)算該有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差，見表4。

表4 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定數(shù)據(jù)

有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度值不確定度為5%，范圍為16.15～17.85mg/L，6次平行測定值為16.7mg/L，在該定值濃度范圍內(nèi)。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%，相對誤差為0.60%～1.80%。

4 討論

1）在空白實(shí)驗(yàn)中，采用紅外分光光度計(jì)測定水中石油類方法檢出限為0.02mg/L，小于該方法檢出限值0.06mg/L，檢出下限為0.08mg/L，小于該方法中的測定下限值0.24mg/L，符合該標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限范圍。

2）在精密度實(shí)驗(yàn)中，測定3個(gè)濃度的樣品，每個(gè)濃度平行測定6次，實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相為0.7%～1.3%，在精密度允許差控制范圍內(nèi)。

3）在準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)中，兩類生活污水樣品，加標(biāo)量為0.50mg、1.00mg，每類平行樣品6個(gè)，并進(jìn)行加標(biāo)樣測定，加標(biāo)回收率為91%～102%，在準(zhǔn)確度允許差控制范圍內(nèi)。

4）在準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)中，測定有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，定值為（17±0.85）mg/L，測定結(jié)果為16.7mg/L，在該有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度范圍內(nèi)；相對誤差為0.60%～1.80%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%，指標(biāo)在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制范圍內(nèi)。

5 結(jié)論

通過本次實(shí)驗(yàn)，方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度均滿足實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部控制要求?！端|(zhì)石油類和動植物油的測定 紅外分光光度法》（HJ 637—2018）能在本實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的設(shè)備設(shè)施、人員、環(huán)境條件下獲得滿意結(jié)果，符合實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部控制，該新標(biāo)準(zhǔn)方法在本實(shí)驗(yàn)室可行。