定向修飾Si位點增強SiC太陽能光解水產(chǎn)氫性能研究

陳 旸，王 達

（北京交通大學，北京 100044）

1 SiC半導體的性質(zhì)及其在光催化中的應用

1.1 SiC的基本性質(zhì)

SiC 是一種化學成分簡單的化合物，只含有Si 元素和C 元素。但是SiC 卻有多種晶型結(jié)構(gòu)，3C、4H、6H，15R 等200多種晶型。SiC 中的Si-C 鍵相互作用極強，因此其具有穩(wěn)定的化學性質(zhì)，在催化反應中一般可以保持很穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu)而不被腐蝕破壞[1]。SiC 在物理性質(zhì)方面，也表現(xiàn)出優(yōu)異的特性。其具有良好的電子遷移率，已在半導體器件中取得了廣泛的應用。

對于光催化而言，3C、6H 是最常用的兩種晶型。3C-SiC的禁帶寬度為2.4eV，屬于立方晶系，6H-SiC 的禁帶寬度2.9eV，屬于六方晶系[2]。SiC 的Si 2p 軌道組成導帶，且其導帶位置比較負，光生電子的還原性能更強。C 2p 組成構(gòu)成其價帶，但價帶位置更靠近導帶，因此，其光生空穴的氧化能力相對較弱。

1.2 工作的思路和研究內(nèi)容

理論上，SiC 半導體材料具有優(yōu)異的物理和化學性能，及其環(huán)境友好型的特性，是非常理想的太陽光分解水半導體催化材料，其導帶的位置較氫氣的還原電位更負，光生電子極易還原水中的質(zhì)子生成氫氣。然而，SiC 并沒有表現(xiàn)出預期的優(yōu)良催化性能。目前的研究表明，SiC 表面極快的光生載流子復合速率是制約其催化性能的最主要原因。負載貴金屬助催化劑，利用金屬與SiC 表面的相互作用，構(gòu)建光生電荷的轉(zhuǎn)移通道，是抑制其表面極快的光生載流子復合速率的有效方法。

最新的研究結(jié)果表明，6H-SiC 中光生電子和空穴呈現(xiàn)區(qū)域選擇分布的特點，即其Si-{0001}晶面是光生電子的富集面，而{10-10}晶面是光生空穴的富集面。光激發(fā)的光生電子和空穴會分別自發(fā)地向這兩個晶面遷移，而這將能夠?qū)崿F(xiàn)表面光生電荷的高效分離。對于Si-{0001}晶面，此晶面完全由Si 原子組成，當利用SiC的光生電子還原溶液中的Pt離子前驅(qū)物時，此還原反應在Si-{0001}晶面進行，這將會使得Pt 定向沉積于Si-{0001}晶面上并與Si 原子發(fā)生相互作用。根據(jù)前期研究所得到的資料來看，碳化硅表面進行分解水產(chǎn)氫反應的活性中心是硅原子。定向沉積（Si 原子位）具有優(yōu)良催化活性的貴金屬助催化劑能夠定向修飾催化活性中心，這將會提高貴金屬的有效利用率從而加速還原反應進行。同時，Pt-Si 之間的相互作用構(gòu)成了光生電子轉(zhuǎn)移的通道，使其可以快速地由SiC表面轉(zhuǎn)移至Pt 原子上參與反應，從而抑制SiC 表面光生電荷的復合。

因此，本文的思路是，在Pt/SiC 催化劑上，定向沉積Au助催化劑，形成Pt-Au 共負載的雙助劑催化劑體系，利用Au的等離子體共振效應，增強光生電子轉(zhuǎn)移性能，即Si-Pt-Au之間的相互作用構(gòu)建光生電子的快速轉(zhuǎn)移通道（光生電子由Si 原子向Pt-Au 轉(zhuǎn)移）。另一方面，質(zhì)子還原生成氫氣的反應在Pt-Au 上進行，金屬的定向沉積，可以使還原反應和氧化反應的活性位點分離，從而避免逆反應的進行，提高光生電荷的有效利用率。這兩種效應的協(xié)同作用，可以有效地抑制SiC 表面光生電荷的復合，加速還原反應（質(zhì)子還原生成氫氣）的進行，提高SiC 基半導體材料太陽光分解水產(chǎn)氫的催化效率。

2 實驗部分

2.1 材料和試劑

所有化學品均為分析純，且沒有進一步純化。6H-SiC 顆粒（99.9%）購自中國上海ST 納米科技有限公司。碳化硅粉末已被預處理，得到的碳化硅粒徑約為5μm。

2.2 Pt-SiC和Au-Pt-SiC的制備

采用光沉積法將Pt 負載到SiC 表面。將0.5g 的SiC 顆粒分散到100mL 包含 0.1M Na2S·9H2O 和0.1M Na2SO3去離子水中，超聲處理5min。此后 將6.7mL 的 H2PtCl6·6H2O 水溶液添加到Pyrex cell 中。在連續(xù)攪拌條件下，用300W 氙燈（PLSSXE300，北京泊菲萊科技有限公司）照射懸浮液，持續(xù)2h。隨后，經(jīng)過離心、洗滌得到樣品，標記為Pt-SiC。以此Pt-SiC 為基礎，通過上述相同的方法，利用HAuCl4·4H2O 為前驅(qū)物，光還原沉積Au，制備得到的樣品標記為Au-Pt-SiC。

2.3 光催化活性測定

將30mg 光催化劑分散在100mL 去離子水中，加入0.1mol/L 的Na2S 和0.1mol/L 的Na2SO3為犧牲劑。首先，利用真空泵將系統(tǒng)進行真空化處理15min 去除水中溶解氣體。生成的氫氣利用氣相色譜儀（GC7890II，Techcomp）進行分析。為了使光催化劑顆粒保持懸浮狀態(tài)，在整個實驗過程中采用了連續(xù)磁攪拌器。光源由300W 氙燈和紫外截止濾光片（λ＞420nm）提供，以確保反應的可見光源。

2.5 結(jié)果和討論

前期的實驗表明，當Au 和Pt 的負載量均為0.5wt%時，Au-Pt-SiC 材料表現(xiàn)出最佳的光催化水分解活性。因此，選擇具有此最佳值的催化劑作為研究體系。由掃描電鏡（SEM）我們可以觀察到，原始SiC 的粒徑約為5μm。Pt 顆粒呈現(xiàn)黑顏色，負載于SiC 表面，Au 納米粒子沉積于Pt 的表面。透射電鏡進一步表面，鉑的粒徑為2～3nm，Au 納米粒子為40～50nm，且進一步證明，Au 確實沉積在了Pt 的表面。通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP）測定Au-Pt-SiC 中，Au、Pt 的準確含量分別為0.46%和0.41%，接近1 ∶1，這與前期的催化性能實驗結(jié)果相符合。

首先利用XPS 表征了Au-Pt-SiC 樣品中Au 和Pt 的電子態(tài)。在C 1s 譜中，282.9，284.8eV 處的峰分別對應于C-Si 鍵中的C 和單質(zhì)C。100.8eV 處的峰對應于Si 2p 譜中的Si-C 鍵中的Si，98.3eV 處的峰對應于Pt-Si 鍵。與之前的工作類似，72.6eV 處的峰對應于Pt 4f7/2，與金屬態(tài)的Pt0（71.2eV）相比，該峰值移到更正值（1.4eV）。該值與Pt-Si（72.5eV）鍵中Pt的結(jié)合能非常接近，表明在Au-Pt-SiC 中成功地建立了Pt-Si 鍵。Au 4f7/2中的峰為83.7eV，表明Au 納米粒子是金屬態(tài)的。

隨后，對Au-Pt-SiC 樣品進行了X 射線衍射的表征，來觀測樣品的晶型結(jié)構(gòu)變化。SiC 具有六方晶型結(jié)構(gòu)的特征衍射峰（ICDD-PDF，No.49-1428）。Pt-SiC 和Au-Pt-SiC 樣品中均未觀察到其他雜峰，說明貴金屬沉積并未對碳化硅的晶型結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。同時，沒有觀察到Pt、Au 的特征衍射峰，這可能是由于其含量較低而未被檢測到。

為了進一步明確樣品對太陽光的響應性能，對SiC、Pt-SiC 和Au-Pt-SiC 樣品進行了紫外-可見吸收譜的表征。純SiC 在可見光區(qū)域（波長至700nm）具有寬而弱的吸收。在Pt-SiC 樣品中，觀察到類似的光吸收曲線。相比之下，Au-Pt-SiC 在可見光區(qū)的吸收強度明顯增強。同時，Au-Pt-SiC 在560nm 處也出現(xiàn)了一個新的吸收峰，這是Au 納米粒子等離子體共振效應（LSPR）的一個典型吸收特征峰。相關的研究表明，LSPR 效應對復合材料界面光生電荷分離有著促進作用[3]。為了進一步研究證實這一作用，研究了樣品的界面電荷轉(zhuǎn)移動力學。首先，進行了樣品的光致發(fā)光譜（PL 譜）表征，如圖1（a）所示。一般認為，半導體中PL 峰的強度越大，表明其電子-空穴對的復合率越高，反之，則光生電荷的復合率越低[4]。實驗結(jié)果表明，Au-Pt-SiC 復合材料的發(fā)射強度比純相SiC 和Pt-SiC 復合材料的發(fā)射強度都低，表明其電子-空穴對的復合越弱，受到了明顯的抑制。隨后，樣品的時間分辨熒光光譜進一步證實了這一結(jié)論，如圖1（b）所示。Au-Pt-SiC 中載流子的平均衰變壽命（雙指數(shù)擬合）為4.3ns，與純的碳化硅（3.4ns）相比，延長27%。這表明光生電子的壽命延長，意味著Au-Pt-SiC 中光生電荷和空穴的復合率降低。

圖1 SiC，Pt-SiC 和 Au-Pt-SiC 樣品的光致發(fā)光光譜（a）和熒光衰減曲線（b）

測試了樣品的光催化分解水產(chǎn)氫性能，在可見光下，純的SiC 上幾乎沒有產(chǎn)氫性能（只有10μL/（h·g））。引入Pt 后，催化劑Pt-SiC 的析氫速率明顯提高（4h 內(nèi)產(chǎn)氫量，122.8μL）。當Au 被進一步引入時，可以觀察到光催化活性得到顯著提高[269.8μL/4h，2248.5μL/（h·g）]。在420nm 處，其表觀量子效率高達2.2%。

前面的實驗結(jié)果表明，在Pt-SiC 上引入Au 納米粒子后，光催化分解水制氫的能力明顯增強。這種光催化活性的提高主要歸因于Au 納米粒子的LSPR 效應。一方面，Au 作為助催化劑的LSPR 效應可以有效地獲取光能，拓寬光吸收范圍，這一點已被DRS 表征所證實。另一方面，這種作用也改善了激發(fā)電子與空穴分離的動力學性質(zhì)。當Au 納米粒子處于等離子態(tài)時，會產(chǎn)生具有高活性的高能電子，這些電子能迅速地還原質(zhì)子并釋放氫氣。在這種情況下，Au 納米粒子呈現(xiàn)缺電子狀態(tài)，從而降低費米能級。這種失去電子的Au 納米粒子（與費米能級密切相關）的功函數(shù)約為7.0eV，高于鉑納米粒子（5.4eV）。結(jié)果表明，Au-Pt-SiC 樣品中Au 的費米能級低于Pt。Au-Pt 納米結(jié)構(gòu)中費米能級的下降形成了一個額外的電場促進金屬助催化劑內(nèi)的電子傳輸。前期的研究表明，Pt-Si鍵可以建立高效的光生電子輸運通道（光生電子從SiC 轉(zhuǎn)移到Pt）。本論文中的XPS 結(jié)果也證明了這一點。在這種情況下，SiC 導帶中的光生電子通過Pt-Si 鍵轉(zhuǎn)移到Pt 上，然后迅速轉(zhuǎn)移到Au 納米粒子上。因此，在Au-Pt-SiC 催化劑中建立了一個更為有效和定向的電子轉(zhuǎn)移通道。為了驗證這一推斷，改變了金屬沉積順序，在Pt 沉積之前先在SiC 表面沉積Au，該樣品記為Pt-Au-SiC。這種情況下，在SiC表面無法形成Pt-Si鍵，SiC 導帶中的光生電子不能轉(zhuǎn)移到Pt，從而導致轉(zhuǎn)移路徑失效。

為了驗證上述的可能機理，研究了Au-Pt-SiC 和Pt-Au-SiC 樣品的界面電荷轉(zhuǎn)移動力學，如圖2（a）。結(jié)果表明，Au-Pt-SiC 復合材料比Pt-Au-SiC 具有更低的熒光發(fā)射峰強度，表明Au-Pt-SiC 中光生電荷的復合效率低于Pt-Au-SiC。時間分辨熒光發(fā)射衰減譜如圖2（b）進一步證實，與Pt-Au-SiC（3.8ns）相比，Au-Pt-SiC（4.3ns）中載流子的平均衰減壽命（雙指數(shù)擬合）更長。同時，樣品的光電流密度測試如圖2（c），表明Au-Pt-SiC 中光生電流強度更大，表明其光生載流子的濃度高。樣品的循環(huán)交流阻抗EIS-Nyquist 結(jié)果進一步表明，Au-Pt-SiC樣品的電荷轉(zhuǎn)移率遠高于Pt-Au-SiC 樣品，如圖2（d）所示。這些結(jié)果都表明，Au 的等離子共振效應，誘導SiC 表面的光生電子通過Au-Pt-SiC 構(gòu)建的高效光電子運輸通道進行分離轉(zhuǎn)移，從而抑制了SiC 表面光生電荷的復合，表現(xiàn)出了更高效的光催化分解水產(chǎn)氫性能。

圖2 Au-Pt-SiC和Pt-Au-SiC樣品的光致發(fā)光光譜（a）；時間分辨熒光光譜（b）；光電流密度測試（c）；循環(huán)阻抗測試（d）

綜合上述的結(jié)果可以得出Au-Pt-SiC 半導體光催化劑上分解水產(chǎn)氫的作用機理。在光照的狀態(tài)下，通過Au 的等離子體共振效應，激發(fā)出的高能電子迅速還原質(zhì)子并釋放氫，使Au 原子呈現(xiàn)缺電子狀態(tài)，從而誘導產(chǎn)生一個能量陷阱。SiC中產(chǎn)生的光生電子在Pt-Si 鍵的作用下轉(zhuǎn)移到Pt 上，然后迅速轉(zhuǎn)移到Au 顆粒表面（能量陷阱的吸引），這樣就構(gòu)建了Au-Pt-SiC的高效轉(zhuǎn)移光生電子的通道，顯著地抑制SiC表面光生電荷的復合，提高光催化分解水產(chǎn)氫的催化性能。

3 結(jié)束語

本文利用SiC 半導體光生電荷區(qū)域選擇分布的特性，定向沉積Au-Pt 雙助催化劑于SiC 表面的Si 位，形成Pt-Au 共負載的雙助劑催化劑體系。利用Au 的等離子體共振效應誘導能量陷阱，促進SiC 的光生電子由SiC 表面向Pt 原子，再向Au 原子的快速轉(zhuǎn)移，即通過Si-Pt-Au 之間的相互作用構(gòu)建光生電子的快速分離、轉(zhuǎn)移通道。這一高效轉(zhuǎn)移機制延長了光生電子的壽命（較純的SiC 延長27%），有效地抑制了SiC 表面光生電荷的復合。另一方面，質(zhì)子還原生成氫氣的反應在Pt-Au 上進行，而氧化反應的活性位點則在SiC 的表面。這一分布可以使還原反應和氧化反應的活性位點分離，從而避免逆反應的進行，進一步提高光生電荷的有效利用率。這兩種效應的協(xié)同作用，可以有效地抑制SiC 表面光生電荷的復合，加速還原反應（質(zhì)子還原生成氫氣）的進行，提高SiC 基半導體材料太陽光分解水產(chǎn)氫的催化效率，Au-Pt-SiC 樣品的產(chǎn)氫速率達到2248.5μL/（h·g），較純SiC 提高了將近26 倍。其在420nm 處的表觀量子效率高達2.2%。本文介紹了一種制備新型環(huán)境友好型光催化材料的簡單方法，該方法有望成為一種制備實用高效催化劑的途徑之一。