靜電紡超細(xì)纖維選擇性去除煙氣苯酚和巴豆醛的研究

謝蘭英，劉 琦，金 勇，卓寧野

(湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，湖南 長(zhǎng)沙 410007)

超細(xì)纖維一般是指直徑在1 μm以內(nèi)，長(zhǎng)度為直徑100倍以上的纖維，在眾多超細(xì)纖維制備方法中，靜電紡絲法是發(fā)展最快、最具前景、可直接、連續(xù)地制備超細(xì)纖維的方法[1-2]。靜電紡超細(xì)纖維是利用高分子溶液或熔體在高壓靜電力作用下經(jīng)過拉伸細(xì)化，最終固化為超細(xì)纖維。靜電紡超細(xì)纖維具有比表面積大、孔隙率高、長(zhǎng)徑比大、纖維精細(xì)程度與均一性高、吸附活性大等優(yōu)點(diǎn)，在紡織、航空、醫(yī)療、電子、生物、過濾等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[3-6], 但在降低卷煙煙氣有害成分的應(yīng)用尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。卷煙煙氣成分復(fù)雜，苯酚和巴豆醛屬于行業(yè)重點(diǎn)監(jiān)控的7種有害成分[7-8]，苯酚不僅對(duì)皮膚及呼吸道黏膜有強(qiáng)烈的刺激作用，而且還具有促癌作用，苯酚的存在能顯著提高多環(huán)芳烴的致癌活性；巴豆醛具有纖毛毒性，吸入后會(huì)不同程度地刺激人體的呼吸系統(tǒng)和感覺器官。如何保持煙氣品質(zhì)及焦油釋放量不受影響的前提下降低煙氣有害成分苯酚和巴豆醛釋放量成為科技工作者的關(guān)注點(diǎn)之一[9-10]。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一種N-乙烯基酰胺類高分子，含有Lewis堿性位點(diǎn)(CO和C—N),可與酚類物質(zhì)形成化學(xué)作用[11-12]。聚乙烯亞胺(PEI)是一種含胺基聚合物，分子結(jié)構(gòu)中的氨基與巴豆醛分子結(jié)構(gòu)中的羰基可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成席夫堿。作者以卷煙紙嘴棒壓紋紙和醋酸纖維絲束為載體，在其表面靜電紡噴覆功能材料(PVP和PVP/PEI)制成卷煙濾棒，并與功能材料涂布?jí)杭y紙、噴灑醋酸纖維絲束制成的濾棒進(jìn)行對(duì)比，考察其卷煙濾棒材料對(duì)煙氣苯酚和巴豆醛的去除作用，取得了較好的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及材料

PVP K90(相對(duì)分子質(zhì)量360 000)、PVP K60(相對(duì)分子質(zhì)量160 000)，PVP K30(相對(duì)分子質(zhì)量40 000)、PEI(相對(duì)分子質(zhì)量10 000)：純度95%，西亞試劑產(chǎn)；乙醇：分析純，北京化工廠產(chǎn)；紙嘴棒壓紋紙：面密度36.0 g/m2，湖南瑞深科技有限公司產(chǎn)；煙用醋酸纖維絲束：牌號(hào)3.0Y35000,南通濾材廠產(chǎn)；蒸餾水：自制。

1.2 儀器與設(shè)備

RM200型吸煙機(jī)：德國(guó)Brogwaldt公司制；Waters2695高效液相色譜：美國(guó)Waters公司制；CP224S電子天平：德國(guó)Sartorius公司制；SZCL-2數(shù)顯控溫磁力攪拌器：河南省鞏義市儀器有限公司制； PROX掃描電子顯微鏡(SEM)：復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司制；Handy系列納米靜電紡絲設(shè)備：北京永康樂業(yè)科技發(fā)展有限公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 靜電紡超細(xì)纖維改性壓紋紙或醋酸纖維絲束的制備

分別稱取一定量的PVP和PVP/PEI(PVP與PEI質(zhì)量比1:1)加入到溶劑乙醇、水中，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的溶液，在50 °C下磁力攪拌8 h后制備成紡絲溶液。 在接收距離12 cm、電壓25 kV、濕度控制在40%～70%、紡絲速率1.5 mL/h條件下采用納米靜電紡絲設(shè)備對(duì)濾棒壓紋紙或煙用醋酸纖維絲束進(jìn)行PVP、PVP/PEI靜電紡超細(xì)纖維噴覆，干燥保存，備用。將PVP、PVP/PEI乙醇溶液靜電紡絲得到的超細(xì)纖維制成的試樣分別編為紡PVP、 紡PVP/PEI。

1.3.2 PVP或PVP/PEI溶液涂布?jí)杭y紙的制備

以乙醇為溶劑，各按50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱量PVP、PVP/PEI (PVP 與PEI質(zhì)量比1:1)加入到溶劑中，50 °C磁力攪拌8 h后分別配制成穩(wěn)定的PVP乙醇溶液和PVP/PEI 乙醇溶液，涂布在壓紋紙上，干燥保存，備用，其制成的相應(yīng)試樣分別編為涂PVP、 涂PVP/PEI。

1.3.3 PVP或PVP/PEI噴灑醋酸纖維絲束的制備

將1.3.2中配制的PVP乙醇溶液和PVP/PEI乙醇溶液噴灑在醋酸纖維絲束上，干燥保存，備用，其制成的相應(yīng)試樣分別編為噴PVP、 噴PVP/PEI。

1.3.4 濾棒卷煙抽吸實(shí)驗(yàn)

靜電紡超細(xì)纖維改性壓紋紙或靜電紡醋酸纖維絲束濾棒卷煙抽吸： 量取一定面積的1.3.1中制備的超細(xì)纖維改性壓紋紙或醋酸纖維絲束，剪碎后裝填到自制濾棒人工唇模擬裝置中再與煙氣捕集器相連，在吸煙機(jī)上進(jìn)行卷煙抽吸。在抽吸過程中，煙氣與人工唇中的壓紋紙或醋酸纖維絲束接觸，壓紋紙或醋酸纖維絲束上的功能超細(xì)纖維對(duì)煙氣苯酚和巴豆醛進(jìn)行物理吸附或化學(xué)吸附以達(dá)到截留降低效果?？瞻讐杭y紙或空白醋酸纖維絲束濾棒卷煙抽吸：量取同樣面積的空白壓紋紙或空白醋酸纖維絲束，剪碎后裝填在人工唇模擬裝置中，然后接煙氣捕集器進(jìn)行煙氣抽吸。

涂布?jí)杭y紙或噴灑醋酸纖維絲束卷煙抽吸： 量取同樣面積1.3.2中涂布的壓紋紙或1.3.3中噴灑的醋酸纖維絲束，剪碎后裝填在人工唇模擬裝置中，然后接煙氣捕集器進(jìn)行煙氣的抽吸。

1.4 分析與測(cè)試

表觀形貌：采用SEM表征纖維的形貌結(jié)構(gòu)，加速電壓10 kV，選取不同的放大倍數(shù)觀察并拍照。

煙氣焦油釋放量：卷煙在溫度(22±1)°C、相對(duì)濕度(60±2)%條件下平衡48 h，采用吸煙機(jī)在標(biāo)準(zhǔn)條件下抽吸(每分鐘抽吸1口，每口抽吸2 s，每口抽吸容量為35 mL)。按GB/T 19609—2004，YC/T 156—2001，YC/T 157—2001標(biāo)準(zhǔn)，分別測(cè)定試樣卷煙煙氣總粒相物、煙堿、水分含量。重復(fù)測(cè)定3次，取其平均值，由總粒相物量減去煙堿和水分的量則得到煙氣焦油釋放量。

卷煙煙氣苯酚、巴豆醛的釋放量：將卷煙在溫度(22±1)°C、濕度(60±2)% 條件下平衡48 h，按ISO 3308—2012標(biāo)準(zhǔn)抽吸模式進(jìn)行卷煙抽吸，采用高效液相色譜儀按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YC/T 255—2008,YC/T 254—2008進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVP相對(duì)分子質(zhì)量和溶劑對(duì)煙氣釋放量的影響

由表1可看出，由不同相對(duì)分子質(zhì)量的PVP和水、乙醇為溶劑制得的靜電紡超細(xì)纖維噴覆壓紋紙制成的卷煙濾棒，對(duì)煙氣焦油釋放量的影響均較小，焦油去除量不超過0.28 mg/支，而對(duì)煙氣苯酚具有顯著的去除作用，體現(xiàn)了良好的選擇性。

表1 靜電紡PVP相對(duì)分子質(zhì)量和溶劑對(duì)煙氣苯酚的影響Tab.1 Effects of relative molecular mass of PVP and solvent for electrospinning process on phenol in cigarette smoke

與空白試樣相比，PVP K90/水試樣對(duì)苯酚的去除率為28.40%，PVP K90/乙醇試樣對(duì)苯酚的去除率為31.41%；PVP K60/水試樣對(duì)苯酚的去除率為24.14%，PVP K60/乙醇試樣對(duì)苯酚的去除率為27.67%；PVP K30/水試樣對(duì)苯酚的去除率為21.44%，PVP K30/乙醇試樣對(duì)苯酚的去除率為25.86%。由此可知，PVP K90/水和PVP K90/乙醇試樣去除苯酚效果均高于PVP K60和PVP K30；以乙醇作溶劑制得的靜電紡PVP超細(xì)纖維試樣對(duì)苯酚去除效果優(yōu)于以水作溶劑制得的試樣。因此，后續(xù)的研究將采用PVP K90 材料，且溶劑優(yōu)選乙醇。

綜上所述，混凝土裂縫的成因有材料選擇、材料的配比、溫度的變化、濕度的影響、施工環(huán)節(jié)的操作不當(dāng)?shù)?，這些因素會(huì)對(duì)混凝土的質(zhì)量造成影響，任何環(huán)節(jié)出現(xiàn)錯(cuò)誤都會(huì)影響工程的進(jìn)度，造成一定的經(jīng)濟(jì)損失，甚至是影響工程的使用壽命，針對(duì)出現(xiàn)裂縫的因素采取相對(duì)應(yīng)的控制措施，保障工程的質(zhì)量。工程施工的前期要根據(jù)工程的需求設(shè)計(jì)好混凝土的結(jié)構(gòu)，選擇符合國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的材料，科學(xué)的計(jì)算出材料的配比，加強(qiáng)混凝土的養(yǎng)護(hù)，針對(duì)工程的需求可采用先進(jìn)的混凝土材質(zhì)。

2.2 靜電紡PVP K90超細(xì)纖維SEM形貌

在壓紋紙和醋酸纖維絲束上靜電紡噴覆PVP K90乙醇溶液超細(xì)纖維，形貌如圖1所示。由圖1可看出，在未靜電紡噴覆超細(xì)纖維前(圖1中粗纖維)，壓紋紙和醋酸纖維絲束的纖維比較均勻，纖維直徑較大，為20～36 μm；靜電紡噴覆PVP K90超細(xì)纖維后，在原有粗纖維的表面均勻負(fù)載形狀均一、直徑尺寸為800～1 200 nm的超細(xì)纖維，且隨著靜電紡超細(xì)纖維的增加，在壓紋紙和醋酸纖維絲束表面形成一層薄薄納米纖維膜。

圖1 不同材質(zhì)上靜電紡噴覆PVP超細(xì)纖維的表觀形貌Fig.1 Apparent morphology of electrospun PVP superfine fiber on different materials

2.3 壓紋紙靜電紡噴覆超細(xì)纖維對(duì)苯酚和巴豆醛釋放量的影響

由表2可看出：功能材料PVP和PVP/PEI以靜電紡方式負(fù)載在壓紋紙上或者以涂布的方式負(fù)載所制得的卷煙濾棒，對(duì)煙氣焦油沒有明顯影響，焦油的去除率不超1.74%，而對(duì)煙氣苯酚、巴豆醛具有明顯的去除作用；紡PVP對(duì)苯酚的去除率為29.51%，涂PVP對(duì)苯酚的去除率為19.98%；紡PVP/PEI對(duì)苯酚的去除率為12.33%，涂PVP/PEI對(duì)苯酚的去除率為10.38%，充分體現(xiàn)了功能材料對(duì)煙氣苯酚高效選擇性去除效果；濾棒中添加純PVP材料對(duì)苯酚的去除效果優(yōu)于添加PVP/PEI材料，說明PVP對(duì)苯酚具有明顯的吸附截留作用。這是因?yàn)镻VP是一種N-乙烯基酰胺類高分子，含有Lewis堿性位點(diǎn)(CO和C—N),可與苯酚分子結(jié)構(gòu)中的羥基形成氫鍵，PVP為氫鍵受體，酚類物質(zhì)為氫鍵供體，煙氣流經(jīng)濾棒時(shí)，煙氣中的苯酚與PVP接觸以化學(xué)吸附而被選擇性截留在濾棒中。由表2還可知，功能材料以超細(xì)纖維在濾嘴中的添加量為5 mg/支，以涂布方式在濾嘴中的添加量為8 mg/支，而靜電紡超細(xì)纖維去除苯酚的效果優(yōu)于涂布方式，這說明功能材料以超細(xì)纖維添加在濾嘴中，借助超細(xì)纖維的比表面積大，小尺寸效應(yīng)以及超細(xì)纖維與超細(xì)纖維之間的空隙的物理特性，對(duì)煙氣苯酚具有更優(yōu)的物理吸附截留效果。

表2 改性壓紋紙濾棒對(duì)煙氣焦油和苯酚及巴豆醛釋放量的影響Tab.2 Effects of embossed paper filter rods on release of tar, phenol and crotonaldehyde from smoke

由表2還可看出： PVP和PVP/PEI兩種功能材料同樣以靜電紡噴覆超細(xì)纖維的方式添加制得的卷煙濾棒對(duì)去除巴豆醛比涂布方式添加具有更優(yōu)效果，PVP以靜電紡噴覆方式添加在濾棒中，對(duì)巴豆醛去除率為12.36%，而以涂布的方式添加在濾濾棒中，對(duì)巴豆醛去除率只有8.74%； PVP/PEI以靜電紡噴覆方式添加在濾棒中，對(duì)巴豆醛去除率為23.19%，而以涂布的方式添加在濾棒中，對(duì)巴豆醛去除率只有15.74%。同時(shí)由表2還可知，功能材料中添加有PEI對(duì)煙氣巴豆醛去除效果更好，這是因?yàn)镻EI是一種含胺基聚合物，分子結(jié)構(gòu)中的氨基與巴豆醛分子結(jié)構(gòu)中的羰基可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成席夫堿，煙氣巴豆醛不僅可以通過超細(xì)纖維物理吸附還可以通過與PEI分子的化學(xué)吸附作用截留在卷煙濾棒中。同樣相比較于焦油的去除率，功能材料PEI對(duì)煙氣巴豆醛具有較為顯著的選擇性去除作用。

將對(duì)照卷煙樣(空白樣)和靜電紡PVP、PVP/PEI濾棒制得的卷煙抽吸后，分別檢測(cè)靜電紡PVP濾棒壓紋紙上吸附的苯酚、靜電紡PVP/PEI濾棒壓紋紙上吸附的巴豆醛，其液相色譜響應(yīng)信號(hào)如圖2、圖3所示。

圖2 濾棒壓紋紙上吸附的苯酚的液相色譜Fig.2 Adsorption of phenol on filter rod embossed paper observed by high-performance liquid chromatography1—紡PVP： 2—空白樣

圖3 濾棒壓紋紙上吸附的巴豆醛的液相色譜Fig.3 Adsorption of crotonaldehyde on filter rod embossed paper observed by high-performance liquid chromatography1—紡PVP/PEI： 2—空白樣

由圖2可知，卷煙抽吸后，在苯酚的標(biāo)準(zhǔn)出峰時(shí)間出現(xiàn)了苯酚的信號(hào)峰，說明抽煙后壓紋紙吸附了苯酚物質(zhì)。同時(shí)由圖2還可明顯看出，卷煙抽吸后，靜電紡PVP濾棒的壓紋紙上苯酚的信號(hào)峰遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對(duì)照樣濾棒壓紋紙上苯酚的信號(hào)峰，進(jìn)一步說明在壓紋紙上靜電紡PVP超細(xì)纖維對(duì)卷煙煙氣苯酚具有顯著的物理和化學(xué)吸附截留作用。由圖3可知，卷煙抽吸后，靜電紡PVP/PEI超細(xì)纖維濾棒壓紋紙上巴豆醛的色譜峰顯著高于空白樣，這說明了在壓紋紙上靜電紡PVP/PEI超細(xì)纖維對(duì)煙氣中巴豆醛的吸附截留率明顯高于空白樣，有效地降低了主流煙氣中巴豆醛的釋放量，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

2.4 醋酸纖維絲束靜電紡噴覆超細(xì)纖維對(duì)苯酚和巴豆醛釋放量的影響

由表3可知：PVP和PVP/PEI以兩種方式添加在卷煙中，對(duì)煙氣苯酚和巴豆醛具有明顯的去除作用。其中，以靜電紡噴覆方式對(duì)煙氣苯酚的去除效果優(yōu)于以液態(tài)噴灑方式； PVP、PEI分別對(duì)煙氣苯酚、巴豆醛具有明顯的去除作用；紡PVP對(duì)苯酚的去除率為32.21%，噴PVP對(duì)苯酚的去除率為22.99%；紡PVP/PEI對(duì)苯酚去除率為16.07%，噴PVP/PEI對(duì)苯酚的去除率為13.76%，且靜電紡超細(xì)纖維在濾嘴中的添加量為5 mg/支，而噴灑方式添加在濾嘴中的功能材料為8 mg/支，更加說明以靜電紡噴覆超細(xì)纖維添加在濾嘴中對(duì)去除煙氣苯酚具有更優(yōu)的效果；與焦油去除率相比，紡PVP對(duì)苯酚的去除率達(dá)到30.63%(苯酚選擇性去除率為苯酚去除率減去焦油去除率)，具有顯著的選擇性去除效果。由表3還可知，借助靜電紡超細(xì)纖維特殊的物理結(jié)構(gòu)特性，PVP和PVP/PEI以靜電紡噴覆方式對(duì)去除巴豆醛更具有明顯效果，靜電紡噴覆PVP超細(xì)纖維添加在濾嘴中(添加量5 mg/支)，對(duì)巴豆醛的去除率為7.62%，而以噴灑的方式添加在濾嘴中(添加量8 mg/支)，對(duì)巴豆醛的去除率為6.39%； PVP/PEI以靜電紡噴覆超細(xì)纖維方式添加在濾嘴中(添加量5 mg/支)，對(duì)巴豆醛的去除率為24.60%，而以噴灑的方式添加在濾嘴中(添加量8 mg/支)，對(duì)巴豆醛的去除率為11.23%。與焦油去除率相比較，醋酸纖維絲束上靜電紡PVP/PEI超細(xì)纖維對(duì)煙氣巴豆醛具有較為顯著的選擇性去除作用，選擇性去除率達(dá)到22.28%。

表3 改性醋酸纖維絲束濾棒對(duì)煙氣焦油和苯酚及巴豆醛釋放量的影響Tab.3 Effect of modified cellulose acetate tow filter rod on release of tar, phenol and crotonaldehyde from smoke

3 結(jié)論

b.用功能材料以靜電紡超細(xì)纖維噴覆在載體上的方式較以涂布或噴灑負(fù)載在載體上的方式制成的卷煙濾棒對(duì)苯酚、巴豆醛的去除效果更好。

c.在壓紋紙上噴覆靜電紡PVP超細(xì)纖維制成的卷煙濾棒對(duì)苯酚的去除率為29.51%，噴覆靜電紡PVP/PEI超細(xì)纖維對(duì)巴豆醛的去除率為23.19%。

d.在醋酸纖維絲束上噴覆PVP超細(xì)纖維制成的卷煙濾棒對(duì)苯酚的去除率為32.21%，噴覆PVP/PEI超細(xì)纖維對(duì)巴豆醛的去除率為26.40%。

e.以PVP、PEI功能材料通過不同的方式制成的卷煙濾棒分別對(duì)苯酚、巴豆醛具有良好的選擇性去除作用。