天然沸石的綜合應用進展

孫洪濤，劉國惠，劉國為，郭書利，趙爽，杜曉寧(沈陽市津浩科技有限公司，遼寧 沈陽 110326)

0 引言

目前世界上已有中國、美國、澳大利亞、新西蘭、日本、俄羅斯等40多個國家發(fā)現(xiàn)了沸石礦床。據統(tǒng)計，全球沸石儲量超過100億噸。中國沸石資源儲量全球第一，主要分布在華北、東北、華中、華東地區(qū)，已探明的礦點超過400處，總儲量達40億噸。天然沸石是一類含水的結晶硅鋁酸鹽礦物，具有規(guī)則的微孔結構。它的骨架由四面體建筑單元TO4(T=Si或Al)組成，通過共享一個氧原子連接在一起，形成由H2O分子和可交換陽離子占據的通道或空腔組成的復雜的三維網絡，其骨架中的Si4+被Al3+部分取代產生負電荷，該負電荷通常被可交換的堿和/或堿土陽離子 (Na+、K+、Ca2+、Sr2+或 Ba2+)中和，或者被酸性沸石的 H+中和，以便在整個結構中保持電中性。天然沸石具有比表面積大、物理和化學穩(wěn)定性好，以及良好的吸附特性。這些優(yōu)異的性能使天然沸石在許多可持續(xù)的過程中有很好的應用前景，如廢水處理和煉油，以及農業(yè)和建筑。天然沸石以其豐富的儲量和低廉的成本，可以解決當前環(huán)境污染治理中存在的設備復雜、成本高、效率低等不利因素而難以在實踐中推廣的問題，從而在環(huán)保領域中得到了廣泛的應用，為環(huán)保產業(yè)的發(fā)展注入新活力。

1 在污水處理方面的應用

天然沸石具有良好的離子交換能力，陽離子污染物可以與其位點上的堿金屬或堿土金屬進行離子交換，使沸石成為一種天然吸附劑。將沸石用作污水處理材料，具有成本較低、吸附率高、環(huán)境友好的特點，因此，天然沸石作為水處理材料具有較大的發(fā)展空間。

1.1 去除水中氨氮

氨氮廢水是常見的水體污染物，可以滋生水中藻類，消耗水中大量的溶解氧，導致水生生物死亡，從而破壞生態(tài)平衡。天然沸石對陽離子有較強的親和性，并且對氨氮離子有較強的離子交換能力，是一種良好的氨氮吸附劑。魯秀國等[1]考察了硝酸銀對天然沸石進行改性前后對氨氮的吸附能力，由于Ag+能與氨氮形成較強的絡合鍵，同時硝酸銀具有強氧化性，氧化了沸石表面的還原性物質，增強了沸石的吸附能力，研究發(fā)現(xiàn)經硝酸銀改性后的沸石的吸附容量為19.57 mg/g，較改性前提高了2.8%。

1.2 去除水中有機污染物

水中有機污染物是造成水體污染的重要原因之一，來自生活污水、工業(yè)廢水和農業(yè)廢物等渠道，即使微生物可以凈化分解許多有機分子，但某些分子生物體會對周圍的生態(tài)環(huán)境造成危害。郭美岑等[2]選用沈陽法庫的天然斜發(fā)沸石，用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對沸石進行浸漬處理，提高了沸石的吸附能力，對養(yǎng)殖廢水中的四環(huán)素最大飽和吸附量為79.18 mg/g。

1.3 去除水中重金屬離子

重金屬離子是水污染的主要來源之一，具有危害大、難以去除，對環(huán)境威脅大等特點，主要來自電鍍、造紙、皮革等行業(yè)。天然沸石通過其特定的陽離子交換性能，將其骨架中半徑較小的Na+、K+與廢水中重金屬離子交換，把重金屬離子吸附到骨架中。張曉等[3]以安徽產天然沸石為吸附劑，研究發(fā)現(xiàn)沸石對Pb、Cu、Cd、Zn四種重金屬離子的吸附過程可以在50 min內快速完成，且吸附能力大小順序為 Pb＞Cu＞Cd＞Zn。Yang 等[4]將天然沸石樣品及其殼聚糖改性的復合材料，用于吸附水溶液中的鈾(VI)離子。研究了天然沸石和殼聚糖改性的復合材料在不同環(huán)境因素(pH值、接觸時間和初始濃度)對鈾(VI)的吸附情況。結果表明，殼聚糖改性的沸石對鈾(VI)的吸附性能優(yōu)于未改性的沸石，與其他粘土礦物相比，天然沸石的經濟優(yōu)勢和高吸附性使其在鈾(VI)的原位處理中具有廣闊的應用前景。

2 在建材方面應用

隨著社會加速發(fā)展，天然沸石的應用也日益廣泛，從傳統(tǒng)的水泥建材到室內裝修的環(huán)保壁材、涂料甚至陶瓷、橡塑領域都體現(xiàn)出極大的優(yōu)勢。加入天然沸石可以減少加工的時間和能源消耗，并且具有良好的經濟效益。

2.1 水泥、混凝土領域

目前，我國對混凝土產業(yè)發(fā)展高度重視，使得混凝土產業(yè)大量應用于實際工程中，因此，提高混凝土的強度和流動性成為當下的研究熱點?；炷習蛲饨绛h(huán)境而引起收縮，會降低混凝土構件的剛度和極限承載能力，并且會隨著時間的推移，危害逐漸增大，通過添加粉煤灰、硅灰、沸石粉等礦物摻合料，可提高混凝土的強度和流動性。劉業(yè)金[5]研究了沸石粉和玻璃粉復摻對混凝土性能的影響，結果表明，二者復摻協(xié)同可改善與水泥基體的界面結構，從而提高混凝土的綜合性能。王聳[6]研究發(fā)現(xiàn)摻加10%沸石粉，可以改善混凝土后期的碳化性能和抗氯離子滲透性能，并降低了其干燥收縮性。

2.2 涂料領域

室內空氣污染的主要原因之一就是由于大量的室內涂料的使用，產生揮發(fā)性有機污染物，包括甲醛、羧酸等含氧化合物、硫醇等硫化物以及甲氨等氮化物，天然沸石比表面積大，吸附性能高，可作為催化劑和催化劑載體而廣泛用于空氣凈化和凈化涂料，同時改性沸石可捕捉異味并使其緩慢分解。劉雅淑等[7]利用沸石為載體，采用溶膠凝膠法制備了摻雜Fe3+的TiO2-沸石復合材料，發(fā)現(xiàn)TiO2-沸石復合材料對甲醛的吸附量達到飽和，由于其具有光催化和吸附的協(xié)同效果，對高濃度甲醛氣體具有良好的降解性，去除率繼續(xù)上升，反應結束時吸附量提升了20%。

2.3 橡膠領域

高分子材料因其具有眾多的優(yōu)良性能被廣泛應用于各行各業(yè)。天然沸石具有較高的惰性和有機物相容性，作為補強填料填充到橡膠中，可以大幅度提高橡膠的抗拉強度、斷裂伸長率和耐疲勞性能。同時可以改善傳統(tǒng)補強填料生產成本高、能耗高、污染大、過度依賴石油資源等缺點。王志偉等[8]探究了混煉工藝對橡膠補強性能的影響，利用濕法混煉工藝和干法混煉工藝制備了沸石/天然橡膠復合材料，結果表明，濕法混煉的硫化膠中沸石與天然橡膠基體相容性好，沸石在膠料中分散效果好，膠料物料間結合緊密。通過濕法混煉制備的沸石補強效果優(yōu)于干法混煉。沸石在我國的實際應用已經變得十分多元化，從傳統(tǒng)類型的水泥建材材料，逐漸演變?yōu)榫G色、環(huán)保型產品。沸石自身存在較強的離子交換功能以及催化、吸附功能等，使其應用領域不斷擴展，如吸附分離劑、干燥劑、催化劑以及離子交換劑等領域。

3 在土壤改良方面的應用

為了促進農業(yè)系統(tǒng)的可持續(xù)發(fā)展，可將天然沸石作為吸附土壤中鹽基離子和重金屬離子的載體。由于天然沸石與土壤的性質較為接近，其多孔層狀結構有利于土壤孔隙度的增加，對水肥具有很強的保持能力，不僅能阻止土壤中重金屬的遷移、修復污染的土壤，而且在改善土壤物理性狀和提高土壤質量等方面都有廣泛地應用，有利于農業(yè)系統(tǒng)的可持續(xù)性發(fā)展。

3.1 改善土壤性狀

天然沸石作為一種無機鋁硅酸鹽礦物，將沸石摻入土壤可以疏松土壤，提升土壤的pH值，增加土壤孔隙度和透氣性，改善土壤理化性狀。張凡等[9]發(fā)現(xiàn)將隨著天然沸石摻配量的增加，與黑土的粘聚力成正相關的關系，并減小了土壤總孔隙的總體積，增加了土壤之間的結合力和粘聚力，改善了土壤的力學性能和微觀結構。

3.2 修復污染土壤

目前，土壤中的重金屬污染問題日益嚴峻，開發(fā)低成本、環(huán)境友好且適用于廣泛土壤類型的材料引起了廣泛關注。沸石通過調節(jié)土壤pH值可有效降低鉛污染土壤中鉛的活性，沸石與石灰兩者復配添加到污染土壤中，可以發(fā)揮兩者的協(xié)同作用，石灰和高劑量沸石復配降低34.68%鎘含量。李章濤等[10]通過簡化的液相還原法制備了在天然沸石表面負載納米零價鐵，實現(xiàn)對重金屬Cd、Pb、As的同時鈍化，改性后的天然沸石含有大量表面基團，為重金屬吸附提供活性位點，降低了重金屬的移動性及有效性，對我國治理污染農田土壤日益成為發(fā)展趨勢。

天然沸石作為優(yōu)良的土壤改良劑使用，對土壤的pH值起到緩沖作用，減少了土壤中的鹽分，從而降低土壤的堿化程度，對土壤環(huán)境修復具有重要意義。

4 結語

目前，國際上對天然沸石的開發(fā)、研究和生產相當活躍。美國和日本等發(fā)達國家使用天然沸石來生產催化劑和動物食品添加劑等高附加值產品，成功獲取比原料出售高達十幾倍甚至上百倍的經濟收益。相比之下，雖然我國沸石資源豐富、品種多、分布廣、儲量名列前茅，但是我國對沸石的開發(fā)利用還處于發(fā)展中的初始階段，加強對中低品位天然沸石深加工技術及其綜合利用，需要開發(fā)出提純、結構改型及表面改性的綠色無污染技術路線，提高中低品位沸石礦物的應用新領域和價值。從單一的水泥建材產品到環(huán)境保護、綠色產品研發(fā)，開發(fā)高性能的高附加值產品，從而擴展沸石的應用領域，針對具體應用領域對沸石進行進一步結構改型和表面改性處理，如：廉價的斜發(fā)沸石可以改型為高附加值的X或Y型沸石、表面修飾沸石用于制備具有除有機物功能的高端室內沸石基內墻涂料、重金屬污水處理材料、土壤修復材料以及高分子材料高效補強等為目的改性方法；另一方面，天然沸石深加工過程也需要綠色環(huán)保。沸石改性過程中產生的酸堿廢液要進行回用，實現(xiàn)零排放。