國內(nèi)廢催化劑中鉑的回收及提純技術(shù)

李志，韓志敏

（中海油（山西）貴金屬有限公司，山西晉中030600）

在使用不同類型鉑催化劑時(shí)，會受到多種因素干擾，從而降低催化活性，無法滿足使用需求。由于鉑價(jià)格昂貴，且我國鉑資源較為貧乏。石油化工裝置建設(shè)中，國內(nèi)生產(chǎn)對于鉑的需求度持續(xù)提升，多數(shù)鉑都需要進(jìn)口[1]。在工業(yè)生產(chǎn)中，含鉑廢催化劑增加，聯(lián)合我國基本國情，深入分析和研究廢催化劑中的金屬鉑回收，全面提升回收率，經(jīng)濟(jì)價(jià)值高。

早在20世紀(jì)50年代，發(fā)達(dá)國家就注重研究廢催化劑的貴金屬鉑回收，并且形成回收利用產(chǎn)業(yè)[2]。我國廢催化劑回收起步晚，由于我國環(huán)保事業(yè)的重視度不斷提升，并且能源儲存量日益匱乏，開始深入研究廢催化劑的回收利用。在廢重整催化劑內(nèi)回收鉑錸金屬，且多數(shù)研究所致力于研究和應(yīng)用廢催化劑鉑金屬回收，獲得顯著研究成果。

1 鉑主要回收與提純技術(shù)

對于廢棄催化劑，在提取鉑時(shí)，需要應(yīng)用火法富集、濕法富集?；鸱ǜ患菏紫冗M(jìn)行高溫熔煉，之后做好氯化揮發(fā)處理、金屬捕集處理等。濕法富集：溶解載體法、全溶法、活性組分法。

1.1 火法富集

1.1.1 高溫氯化

以氣相轉(zhuǎn)移法為主，配置到氯化鉀、氯化鈣、氯化鈉等試劑中。在密閉高溫爐中，導(dǎo)入氯氣等氧化劑，于1000℃條件進(jìn)行高溫氯化，確保鉑以氯化物形式揮發(fā)，使用水溶液吸收鉑[3]。

1.1.2 高溫熔煉、金屬捕集法

在1500℃高溫爐內(nèi)，對催化劑、熔劑進(jìn)行熔煉，之后接觸熔融貴金屬渣、熔融金屬，促使鉑金屬溶解[4]。通過捕集金屬法，詳細(xì)記錄鉑在液相中的互溶度、熔化溫度、金屬爐渣損失等。

火法富集方法簡單，然而對于設(shè)備功能性能要求高。如果聯(lián)合有色金屬冶煉，則綜合回收經(jīng)濟(jì)規(guī)模大，應(yīng)用優(yōu)勢顯著。當(dāng)前，國內(nèi)應(yīng)用火法富集較少，濕法工藝應(yīng)用效果顯著。

1.2 濕法富集工藝

1.2.1 預(yù)處理

按照催化劑的不同物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)，借助預(yù)處理技術(shù)，做好細(xì)磨、焙燒、溶浸等操作，全面提升鉑浸出率。

1.2.2 溶解載體法

首先，酸法。如果載體氧化鋁為晶體形態(tài)時(shí)，可以采用硫酸或者鹽酸進(jìn)行溶解。對于硫酸溶解法來說，積炭影響比較大。在硫酸溶解之前，不徹底去除廢催化劑表面積炭，鉑族金屬無法進(jìn)入溶液，還會影響溶解后物料澄清處理，增加固液分離難度。當(dāng)存在有機(jī)物和積炭時(shí)，將會出現(xiàn)冒槽問題，廢催化劑硫酸溶解之前，需要進(jìn)行燒炭處理。溶解操作時(shí)，多數(shù)鉑族金屬進(jìn)入溶液，避免鉑族金屬損失。此時(shí)可以將還原劑添加到溶液中，確保鉑族金屬以硫化物方式沉淀。通過相關(guān)研究顯示，當(dāng)硫酸濃度低于55%時(shí)，玻璃金屬不溶解[5]。持續(xù)增加硫酸濃度，鉑金屬進(jìn)入溶液，因此增加硫酸濃度，能夠促進(jìn)載體溶解。其次，堿法。堿能夠溶解氧化硅和氧化氯，分離不溶解鉑族金屬，氫氧化鈉為常用堿物質(zhì)。在高溫壓力釜中，可以降低碘溶液揮發(fā)損失，加強(qiáng)整個(gè)溶解過程。然而部分研究顯示，煮沸溶解氫氧化鈉溶液，待溶液體積減小50%，沸點(diǎn)增加至170℃，加注標(biāo)準(zhǔn)量水源進(jìn)行煮沸，之后使用水稀釋，此時(shí)鉑金屬富集在渣內(nèi)[6]。

1.2.3 溶浸

在廢催化劑處理中，溶浸操作能夠分離載體與鉑，常見活性組分溶解法、載體溶解法、全溶法等。對于載體溶解法，利用氧化鋁可溶性特點(diǎn)，添加鹽酸進(jìn)行溶解。鉑不溶于渣中，需要使用鹽酸、氧化劑進(jìn)行溶解。盡管可以提升回收率，然而整個(gè)操作過程復(fù)雜，且設(shè)備要求非常高，會面臨固液分離難題。針對活性組分溶解法：合理選擇溶劑，促使鉑溶解。此時(shí)載體不會溶解，可以在溶液內(nèi)提取鉑。通過高溫焙燒法，將催化劑表面有機(jī)物去除，將廢催化劑中的鉑去除掉。應(yīng)用此種方式，避免破壞氧化鋁，實(shí)現(xiàn)多次使用。然而鉑溶解不徹底，會影響回收率。國內(nèi)學(xué)者利用氯酸鈉法，在廢氧化鋁催化劑中提取鉑。高溫處理廢鉑催化劑，將內(nèi)部硫與碳去除，同時(shí)添加鹽酸、氯酸鈉溶液。在進(jìn)行氧化浸出處理時(shí)，應(yīng)當(dāng)對氯酸鈉氧化劑使用量進(jìn)行控制。如果添加量比較少，將會減緩反應(yīng)速度降低浸出率。當(dāng)添加量比較大時(shí)，將會加速反應(yīng)，相應(yīng)提升浸出率。當(dāng)氯酸鈉加入量超標(biāo)，將會影響后續(xù)處理，致使生產(chǎn)成本增加。氯酸鈉質(zhì)量濃度2.5g/L，進(jìn)出率較為滿意[7]。全溶解法：需要在氧化劑作用下，混合酸溶液，同時(shí)溶解促鉑載體、活性組分，之后在溶液內(nèi)提取鉑。全溶解法能夠確保鉑高回收率，但是會增加酸損耗，處理成本也比較高。部分學(xué)者通過鹽酸全溶液，對催化劑進(jìn)行溶解。注重過濾不溶渣，進(jìn)行提純處理。為了避免廢催化劑對鉑吸收的影響，在溶解處理前，必須注重高溫處理，去除表面積碳、有機(jī)物。還有部分學(xué)者采用鹽酸浸出和焙燒方式，對含鉑廢催化劑進(jìn)行處理。該項(xiàng)技術(shù)工藝通過焙燒法催化劑表面積炭和有機(jī)物去除，之后使用鹽酸浸出鋁，添加氧化劑溶解鉑，生成氯鉑酸和三氯化鋁混合溶液。將少量氯酸鈉添加到反應(yīng)后段，確保鉑的回收效果。該項(xiàng)技術(shù)工藝便于操作，且鉑回收率與純度較高，可以實(shí)現(xiàn)綜合化回收。加壓氰化法。在常溫常壓條件下，鉑族金屬不會和氰化物溶液產(chǎn)生反應(yīng)。采用氰化法處理鉑族金屬礦物時(shí)，由于伴生元素多，性質(zhì)差異明顯，會出現(xiàn)好氰礦物與不易氰化問題，導(dǎo)致鉑族金屬氰化溶解難度大，并且會消耗過程試劑，影響貴金屬溶解效率的穩(wěn)定性。對于含鉑族金屬廢催化劑，載體成分簡單，不會影響氰化過程。通過加壓方式提升高廢催化劑，鉑族金屬浸出速度，避免無法氰化的鉑產(chǎn)生反應(yīng)。氰化處理過程中，對于鉑金的選擇性較高，整個(gè)提取流程短，不會腐蝕設(shè)備機(jī)械，應(yīng)用前景廣闊。

1.3 提純

針對浸出液中的鉑，為了實(shí)現(xiàn)濃縮與提純處理，需要應(yīng)用離子交換樹脂法、溶劑萃取法、水解法、還原沉淀法。

1.3.1 還原沉淀法

此種方式被廣泛應(yīng)用到廢催化劑鉑提取中，且應(yīng)用效果顯著。其中，氯化銨反復(fù)沉淀法：通過載體溶解法，可以獲取鉑渣。利用高溫焙燒處理方式，通過鹽酸、氧化劑促使鉑浸出。通過浸出液，對鉑質(zhì)量濃度進(jìn)行控制，約為50g/L[8]。添加氯化銨，可以促鉑沉淀為氯鉑酸銨。針對溶解活性組分法獲得含鉑溶液，由于鉑含量較低，無法添加氯化銨絡(luò)合，首先要進(jìn)行鉑還原處理，溶解粗鉑之后，再使用氯化銨絡(luò)合。在一次沉淀處理后，無法獲得高純度粗氯鉑酸銨，需要進(jìn)行烘干煅燒處理，使其成為海綿鉑，再進(jìn)行溶解。通過氯化銨沉淀處理，能夠獲得純海綿鉑。國內(nèi)學(xué)者利用失效催化劑，可以促使鉑金屬回收。利用焙燒法，將表面炭去除，同時(shí)應(yīng)用王水溶解，之后做好趕硝處理。使用氯鉻酸銨沉淀法，精煉鉑溶液。通過甲酸，還原海綿鉑，使鉑金回收率提升。還有部分學(xué)者通過氯酸鈉法，在廢氧化鋁內(nèi)提取粗鉑，使用王水溶解粗鉑，加熱濃縮之后，添加溴酸鈉溶液進(jìn)行氧化處理。使用氫氧化鋁實(shí)現(xiàn)中和水解，過濾獲得鉑溶液，純度比較高。使用鹽酸酸化處理鉑溶液，之后添加氯化銨溶液，形成氯鉑酸銨沉淀，還原反應(yīng)之后，可以獲得高純度鉑金。還原法：利用金屬置換法，可以實(shí)現(xiàn)鉑富集；通過對比試驗(yàn)法，以鋅、鋁、鐵為還原劑，不同還原劑差異較小。注重回收成本分析，鐵片成本低，有助于簡化操作步驟。部分學(xué)者在鉑提純操作中，以硼氫化鈉處理，其為高強(qiáng)還原劑。同時(shí)對硼氫化鈉、水合聯(lián)氨性質(zhì)進(jìn)行比較，通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，將硼氫化鈉作為還原劑，可全面提升鉑提純回收率。

1.3.2 水解法

水解法原理借助堿性介質(zhì)，發(fā)揮出鉑的可溶性特點(diǎn)，水解為羥基羧酸鈉。其他雜質(zhì)金屬水解為氫氧化物沉淀。通過應(yīng)用氧化劑，可以分離溶液中的雜質(zhì)，當(dāng)溶液雜質(zhì)含量較低時(shí)，添加氯化鐵載體，能夠?qū)崿F(xiàn)載體吸收沉淀。將沉淀物去除之后，添加氯化氨絡(luò)合，促使氯鉑酸銨過濾，斷燒分解沉淀物，獲得海綿鉑。

1.3.3 溶劑萃取法

當(dāng)萃取劑含磷、含硫、含氧時(shí)，注重含氧萃取劑的分析，同時(shí)萃取鉑。亞砜類屬于新型萃取劑，具備較高選擇性，且相性能穩(wěn)定性強(qiáng)。對于含磷萃取劑，磷酸三丁酯的研究比較早。對于含氯萃取劑，可以萃取鉑族金屬。含磷與含氮萃取劑的選擇性不足，且容量小，胺類物質(zhì)存在毒性。部分學(xué)者研究硫酸鹽與氯化鹽混合介質(zhì)中，采用烷基磷酸二烷基酯萃取，反饋劑為碳酸氫鈉，反萃率和萃取率高于99%。還有部分學(xué)者采用高濃度磷酸三丁酯，萃取分離鉑金，回收率高于95%。部分學(xué)者應(yīng)用二異辛基亞砜，萃取鉑錫催化劑的鉑，通過反萃取分離法，確保鉑金屬萃取率高于99.9%，反萃率大于98%[9]。

1.3.4 離子交換樹脂法

此種方法可以從浸出液中分離富集鉑，按照關(guān)聯(lián)的性質(zhì)劃分為氧化還原性、強(qiáng)堿性、強(qiáng)酸性、弱堿性、弱酸性、酸堿兩性等類別。由于在同類離子之間出現(xiàn)離子交換反應(yīng)，鉑組合金屬會形成絡(luò)合陰離子，所以在分離鉑族金屬時(shí)，多采用陰離子交換樹脂。多數(shù)學(xué)者注重研究分離選擇性良好的折合樹脂，螯合纖維、聚合物樹脂，研究成果顯著。對于含氯磺酸、鹽類溶液，借助于聚烯酰胺樹脂吸附鉑，通過鹽酸甲醇溶液做好洗滌處理，獲得高濃度氯鉑酸溶液濃度。使用氯化銨，此時(shí)鉑沉淀。通過上述措施，能夠處理氯鉑酸水溶液，同時(shí)對含鉑溶液酸堿度進(jìn)行調(diào)整。溶液流經(jīng)螯合離子交換樹脂時(shí)，鉑為離子狀態(tài)吸附質(zhì)離子交換樹脂，應(yīng)用堿性溶液洗滌。

離子交換樹脂的選擇性不足，因此技術(shù)人員固化選擇性分離的萃取劑，使其成為萃淋樹脂。通過應(yīng)用該項(xiàng)技術(shù)能夠增加數(shù)值品種，相應(yīng)促進(jìn)離子交換技術(shù)的發(fā)展。

1.3.5 其他提取方法

除上文提及的鉑族金屬提取方法外，還有細(xì)菌回收法和電解法。在近幾年發(fā)展中，技術(shù)人員注重研究鉑提取新技術(shù)。部分學(xué)者借助光催化沉淀原理，將二氧化硅作為介質(zhì)，通過半導(dǎo)體特點(diǎn)，對汽車催化劑水溶液的金屬進(jìn)行處理。此種技術(shù)工藝的回收率超過95%，并且極少消耗試劑[10]。在國外的一項(xiàng)研究中，應(yīng)用細(xì)菌回收法，在鹽酸、硝酸后放置廢催化劑，利用細(xì)菌反應(yīng)器，金屬能夠沉淀至細(xì)胞壁，收集細(xì)胞即可回收多金屬，效率非常高。

2 工藝路線發(fā)展方向

按照相關(guān)資料顯示，在氧化氯載體廢催化劑中，鉑的回收方法包括載體能解法和活性組分溶解法。活性組分溶解法的優(yōu)勢在于不破壞氧化氯載體，然而鉑溶解不到位，會影響回收率。盡管載體溶解法的回收率較高，然而操作復(fù)雜，會破壞載體。通過比較分析可知，利用全溶解法，通過離子交換樹脂吸附鉑，獲得硫酸鋁溶液。鉑金解吸液做好酸化、沉鉑處理，獲得高純度鉑產(chǎn)品。氯化鋁溶液為水合聚合氯化鋁，能夠應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域。

通過分析可知，對廢催化劑進(jìn)行焙燒，澄清、樹脂解吸和精制處理之后，能夠回收和提純鉑金，對含鉑廢催化劑進(jìn)行處理。鉑廢催化劑浸出處理需要使用硫酸，然而該物質(zhì)會導(dǎo)致鉑分散，增加鉑回收難度。在研究過程中，使用鹽酸物質(zhì)進(jìn)行處理，聯(lián)合氧化劑物質(zhì)，可以確保浸出率。

開展提純操作時(shí)，通過樹脂交換解析萃取法。由于離子樹脂交換法回收率高，因此花費(fèi)成本也較高。在當(dāng)前研究分析中，溶劑萃取法屬于先進(jìn)技術(shù)，工藝可以從含鉑清液內(nèi)回收，鉑金屬該項(xiàng)技術(shù)工藝可以提升回收率，降低二次污染。

3 結(jié)束語

綜上所述，我國對于廢鉑催化劑鉑回收的研究比較深入，并且獲得顯著成效，但是關(guān)于回收利用技術(shù)的研究較少，技術(shù)與收工藝落后，對多金屬回收率影響較大，極易出現(xiàn)二次污染、資源浪費(fèi)等問題。在具體應(yīng)用中，通過催化劑技術(shù)，有利于工業(yè)生產(chǎn)。但是技術(shù)工藝水平低下，催化劑更換頻繁，應(yīng)用數(shù)量明顯高于西方國家。由于廢催化劑的系統(tǒng)化研究不足，企業(yè)組織機(jī)構(gòu)、政策法規(guī)保障性不足，因此還需進(jìn)一步研究分析廢鉑催化劑回收利用路程。我國應(yīng)當(dāng)關(guān)注廢鉑催化劑統(tǒng)一問題，將廢催化劑回收基地，以此確保技術(shù)工藝的合理性，降低三廢排放率。