過硫酸鹽氧化技術(shù)反應(yīng)機理研究進展

姚晨輝，郭有順，楊佘維

（1.廣東省環(huán)境科學(xué)研究院，廣東廣州510045；2.廣東環(huán)科院環(huán)境科技有限公司，廣東廣州510045）

過硫酸鹽氧化技術(shù)是近年來較受關(guān)注的新型氧化技術(shù)，相比于傳統(tǒng)的氧化技術(shù)（臭氧氧化、芬頓氧化等）具有氧化能力強、適用條件廣、可控性好等優(yōu)點，相關(guān)的研究數(shù)量也逐年增長。

過硫酸鹽是過一硫酸鹽和過二硫酸鹽的統(tǒng)稱，二者具有相似的過氧鍵（O—O）結(jié)構(gòu)，后者較為常用。過硫酸鹽本身已具有較高的氧化性，但直接氧化有機物的效率不高，需要通過活化手段提升氧化性能，而活化方式的差異將造成氧化機理的不同，通常，按反應(yīng)體系中的氧化性物質(zhì)是否為自由基，將過硫酸鹽氧化機理分為自由基氧化和非自由基氧化兩大類。

1 自由基氧化

自由基氧化機理的實質(zhì)是過硫酸根受激發(fā)，過氧鍵斷裂，產(chǎn)生硫酸自由基（SO4·-），硫酸自由基具有較強的氧化性，可有效降解有機污染物，需要特別說明的是，堿性條件下，硫酸自由基易與氫氧根反應(yīng)，生成氧化性稍弱的羥基自由基（·OH）[1]，因此，過硫酸鹽自由基氧化體系中的活性氧化性物質(zhì)與pH有關(guān)，在酸性和中性體系中，氧化性物質(zhì)主要為硫酸自由基，在堿性體系中，氧化性物質(zhì)主要為羥基自由基。

加熱、光照、金屬離子（如亞鐵離子）等因素均可引發(fā)過硫酸根分解產(chǎn)生自由基，這些活化方式通常在均相反應(yīng)體系中進行，操作簡單易行，但氧化過程持續(xù)時間短。近幾年研究較多的方向是用金屬材料緩慢釋放金屬離子活化過硫酸鹽，這一改進可有效延長氧化反應(yīng)時間，常用的活化劑是零價鐵或含鐵復(fù)合材料[2]。

2 非自由基氧化

過硫酸鹽非自由基氧化指的是過硫酸鹽被活化，而反應(yīng)體系中無自由基產(chǎn)生，依靠自由基以外的活性氧化性物質(zhì)降解有機物的情況，非自由基氧化機理最早于2014年提出，該方向也是近年過硫酸鹽氧化技術(shù)的研究熱點。

非自由基氧化具有豐富的內(nèi)涵，目前已被提出的非自由基氧化機理主要有三種[3]：1）吸附-電子轉(zhuǎn)移機理：催化劑同時吸附過硫酸根和有機物污染物，過硫酸根中的過氧鍵會出現(xiàn)“拉長”（即過硫酸根的活化過程），借助催化劑的電子傳導(dǎo)作用“吸取”有機物的電子，污染物得到氧化；2）表面活性物質(zhì)氧化機理：過硫酸根與催化劑形成活性復(fù)合體，將有機污染物氧化；3）單線態(tài)氧（1O2）氧化機理：某些催化劑表面具有羰基結(jié)構(gòu)（如碳材料），可活化過硫酸根產(chǎn)生具有較高反應(yīng)活性的單線態(tài)氧，單線態(tài)氧是激發(fā)態(tài)的氧分子，對有機物有較強的氧化作用。

目前已發(fā)表的研究中，金屬氧化物和無機非金屬中均有可用于活化過硫酸鹽非自由基氧化的材料，其中，已發(fā)現(xiàn)的可非自由基活化過硫酸鹽的金屬氧化物僅有氧化銅[4]、氧化鎂[5]等少數(shù)幾種，而能活化過硫酸鹽非自由基氧化的碳材料種類較多—碳納米管、石墨烯、納米金剛石、活性炭等各類碳材料均有相關(guān)性能被報道。

3 兩種氧化機理的優(yōu)缺點比較

3.1 自由基氧化

自由基氧化最突出的優(yōu)勢在于氧化能力強，能將有機物完全礦化，可有效避免二次污染等風(fēng)險，處理效果好。過硫酸鹽自由基氧化的適用范圍廣，如亞鐵離子[6]等活化過硫酸鹽氧化體系已被證實對對各類有機污染物都有良好的氧化效果。

自由基氧化的缺陷在于氧化劑利用率低，首先，自由基壽命極短，大部分自由基未能與污染物反應(yīng)即消失；其次，水中常見的無機陰離子（如氯離子、碳酸根離子等）易與自由基反應(yīng)，削弱了氧化性能；此外，引發(fā)自由基氧化的能耗（加熱、光照等）或物質(zhì)消耗（添加金屬離子）較多，也增加了處理成本。

3.2 非自由基氧化

過硫酸鹽非自由基氧化主要適用氧化于含富電子結(jié)構(gòu)（如苯環(huán)、碳碳雙鍵等）的有機物，對小分子的有機物去除效果較差，應(yīng)用面比自由基氧化小。但自由基氧化常用金屬離子引發(fā)，要求反應(yīng)體系維持在酸性范圍，而非自由基氧化的效率受反應(yīng)體系的pH影響較小，適應(yīng)性更強。

在非自由基氧化體系中，氧化性物質(zhì)的氧化性通常弱于自由基氧化體系，對有機污染物的降解不如自由基氧化迅速和徹底，但非自由基氧化的最大優(yōu)點在于顯著提升了氧化劑的利用率，當(dāng)反應(yīng)體系中無污染物輸入時，過硫酸鹽可較穩(wěn)定地保持活化狀態(tài)，理論上可以將過硫酸鹽的氧化容量完全用于氧化污染物。另外，非自由基氧化的引發(fā)條件較溫和，一般在常溫常壓下加入合適的催化劑即可，無需額外的能量輸入和藥劑消耗，比引發(fā)自由基氧化的成本低。

通過比較，可知兩種氧化機理各有優(yōu)劣，在滿足處理要求的前提下，從成本控制的角度考慮，優(yōu)先選用非自由基氧化技術(shù)顯然更經(jīng)濟，但在實際的工程案例中，一般有多種污染物共存，可能需要兩種氧化機理共同作用。

4 過硫酸鹽氧化技術(shù)的應(yīng)用前景

過硫酸鹽氧化技術(shù)在實踐中的應(yīng)用案例較少，但過硫酸鹽氧化的主要機理已得到廣泛研究，為該技術(shù)的推廣應(yīng)用打下了較扎實的理論基礎(chǔ)。目前關(guān)于過硫酸鹽氧化技術(shù)的研究方向主要集中在處理水體和土壤中的難降解有機污染物，該技術(shù)在處理制藥廢水、印染廢水、土壤農(nóng)藥殘留等方面有良好的應(yīng)用前景，如：活性炭活化過硫酸鈉氧化體系可有效脫出有機物中的氯[7]，提升污水的可生化性，能夠作為生物處理單元的前端預(yù)處理工藝;亞鐵離子活化過硫酸鈉體系對土壤中的有機污染物氧化效果良好[8]，可用于修復(fù)受難降解有機物污染的土壤。此外，還有不少研究關(guān)于將過硫酸鹽氧化技術(shù)用于污泥脫水、吸附劑再生等方向。

當(dāng)前，過硫酸鹽氧化技術(shù)的推廣使用主要受限于藥劑價格較高，未來，隨著技術(shù)提升，過硫酸鹽制備成本有望降低，過硫酸鹽氧化技術(shù)將迎來廣泛的應(yīng)用。