聚丙烯在重金屬檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用

陸婷婷

（廣西壯族自治區(qū)北海生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，廣西北海 536000）

重金屬指比重大于4或5的金屬。隨著對(duì)重金屬的研究不斷深入，重金屬在環(huán)境中造成的負(fù)面影響不斷加劇，重金屬被定義為是具有生物毒性的金屬元素或非金屬元素，砷和硼就是典型的具有生物毒性的非金屬元素，被稱為類金屬元素。除了少量重金屬是生命活動(dòng)所需要的微量元素外，大部分重金屬，如汞、鉛、鎘等并非生命活動(dòng)所必須，而且所有重金屬超過(guò)一定濃度都對(duì)人體有毒害。重金屬元素具有環(huán)境累積性、臟器組織蓄積性、生物富集性和生物毒性，因此重金屬污染已經(jīng)成為備受關(guān)注的環(huán)境污染問(wèn)題之一，引起社會(huì)的廣泛關(guān)注。隨著環(huán)境法規(guī)對(duì)一些有毒有害元素的檢測(cè)限的要求提高，檢測(cè)指標(biāo)的增加和標(biāo)準(zhǔn)限值的嚴(yán)格對(duì)檢測(cè)技術(shù)提出了更高要求。

絕大部分金屬及硼等元素的微量檢測(cè)，可采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES），砷、汞、硒、銻等元素可直接分析但檢出相對(duì)不足，需采用氫化物發(fā)生附件聯(lián)用，鉈元素富集后可測(cè)；絕大部分金屬及硼、砷等元素的痕量分析，需采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）；砷、硒、銻等目前一般采用原子熒光光譜法（AFS）進(jìn)行分析測(cè)定；雖然汞的檢測(cè)也可使用原子熒光光譜法，但考慮到汞的記憶效應(yīng)及環(huán)境樣品中較低的濃度，測(cè)定時(shí)儀器容易出現(xiàn)漂移，而冷原子吸收測(cè)汞儀具有檢出限比較接近自然環(huán)境的實(shí)際數(shù)值、線性范圍寬、簡(jiǎn)單快速等優(yōu)點(diǎn)，因此在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中汞的測(cè)定一般優(yōu)先選擇冷原子吸收法。

1 聚丙烯的特點(diǎn)

聚丙烯簡(jiǎn)稱PP，是一種半結(jié)晶的熱塑性塑料。具有較高的耐沖擊性，機(jī)械性質(zhì)強(qiáng)韌，抗多種有機(jī)溶劑和酸堿腐蝕。聚丙烯可在107～121℃連續(xù)使用，除強(qiáng)化劑外與大多數(shù)介質(zhì)均不起作用。在各類檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室中可以作為玻璃、金屬、木材等的代用品。但需要注意的是，聚丙烯可與濃硫酸、濃硝酸、高氯酸作用，因此在實(shí)際使用中不宜與此類試劑直接接觸。

2 聚丙烯在重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)

2.1 傳統(tǒng)材料的應(yīng)用局限性

目前在各類檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室得到廣泛應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)器具材料主要有玻璃、聚乙烯等。

2.1.1 玻璃儀器

玻璃儀器具有透明度好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐熱性強(qiáng)等特點(diǎn)，是容量分析中的必備器具之一。在痕量金屬分析時(shí)，使用前均需在（1∶1）～（1∶9）硝酸溶液中浸泡過(guò)夜，然后用去離子水反復(fù)沖洗，晾干后方可使用。

在使用ICP-MS進(jìn)行金屬的痕量分析時(shí)，樣品的制備、稀釋、存儲(chǔ)及樣品引入所用的容器會(huì)對(duì)測(cè)量的數(shù)據(jù)造成嚴(yán)重的影響。玻璃器皿適合用于AA（原子吸收光譜儀）和ICP-OES，但對(duì)ICP-MS并不適合。主要是由于玻璃中的主要元素組分如硅、鈉、鈣、鎂、鋁、硼等可能產(chǎn)生污染，還可能有微量的鋰、鋇、鐵、鉀和錳。如果遇到酸度較高的溶液，這些元素很有可能從容器中溶出。除此之外，待測(cè)元素可能被吸附在容量瓶和玻璃燒杯的管壁上。如果樣品或標(biāo)準(zhǔn)溶液保存超過(guò)一定時(shí)間，尤其是當(dāng)待測(cè)元素濃度極低時(shí)，以上問(wèn)題對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響顯得尤為明顯。因此在ICP-MS樣品制備步驟中應(yīng)盡可能考慮可替代的材料。目前，超痕量元素技術(shù)如GFAA和ICP-MS應(yīng)用的燒杯、容量瓶和自動(dòng)進(jìn)樣管主要是由塑料制成的。

通過(guò)實(shí)際的檢測(cè)分析，也印證了上述觀點(diǎn)。用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行金屬痕量分析時(shí)，使用玻璃單標(biāo)線吸量管和玻璃容量瓶配制的金屬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，某些元素如鋅、鉛、鋁等，在個(gè)別曲線濃度點(diǎn)多次無(wú)規(guī)律地出現(xiàn)響應(yīng)值突然倍增現(xiàn)象，而同時(shí)測(cè)定的其他元素則線性良好。在依次排除樣品固定劑、實(shí)驗(yàn)室超純水、進(jìn)樣管路等多種可能產(chǎn)生信號(hào)干擾的原因后，隨機(jī)抽取實(shí)驗(yàn)室的空白玻璃容量瓶和單標(biāo)吸量管，進(jìn)行容器空白實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)有容器空白出現(xiàn)上述元素的檢出現(xiàn)象。此外，在使用玻璃比色管對(duì)土壤中總汞進(jìn)行測(cè)定過(guò)程中，消解空白多次出現(xiàn)汞含量居高不下的現(xiàn)象，經(jīng)過(guò)對(duì)各種因素的排查，也認(rèn)為是玻璃比色管中汞元素的殘留。而土壤中其他重金屬元素的分析，由于樣品消解后使用了玻璃容量瓶定容，也有測(cè)定結(jié)果異常情況的發(fā)生。這種無(wú)法完全避免的污染和殘留，無(wú)疑降低了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，同時(shí)也增加了檢測(cè)時(shí)間和成本的投入。

2.1.2 聚乙烯材料

聚乙烯可分為低密度、中密度和高密度三種，其軟化點(diǎn)為105～125℃。聚乙烯的使用最高溫度為70℃，耐一般酸、堿的腐蝕，能被氧化性的酸慢慢侵蝕。在實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)工作中使用的主要有聚乙烯燒杯、漏斗、量杯、試劑瓶、洗瓶及實(shí)驗(yàn)室用的純水貯存桶等。

聚乙烯和聚丙烯生產(chǎn)工藝比較相似，產(chǎn)品都可以用來(lái)做塑料薄膜、注塑產(chǎn)品、塑料管材等，很多情況下兩種原料在性質(zhì)及用途上有很大的相似性。但從耐熱角度看，聚乙烯的耐熱性遠(yuǎn)不如聚丙烯，聚丙烯的熔融溫度比聚乙烯高出約40%～50%，因此在重金屬的檢測(cè)上，聚乙烯材料有著明顯的短板。

2.2 聚丙烯的應(yīng)用

2.2.1 聚丙烯離心管

當(dāng)前實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)中應(yīng)用得最廣泛的聚丙烯就是各種規(guī)格的離心管，因此根據(jù)重金屬檢測(cè)的實(shí)際情況，對(duì)聚丙烯作了相關(guān)驗(yàn)證。

本次驗(yàn)證使用到PerkinElmer ICP-OES，型號(hào)為Optima 8000，該應(yīng)用實(shí)例是基于快速、分段式電荷耦合檢測(cè)器的全譜直讀ICP-OES，采用雙向觀測(cè)、兩塊專利的SCD檢測(cè)器及40MHz自激式固態(tài)射頻發(fā)生器等技術(shù)，因此獲得了極佳的儀器檢出限、樣品回收率及結(jié)果的穩(wěn)定性。PerkinElmer ICP-MS，型號(hào)為NexION 300X，可分析和滿足所有GB5749、GB3838、GB14848中金屬及非金屬指標(biāo)（除Cr（VI）），可進(jìn)一步降低砷、硒、鉻、鐵等元素的檢出限，同時(shí)消除某些特定干擾；專利的四級(jí)桿通用池，具有兩項(xiàng)干擾消除技術(shù)，三種工作模式，可以依據(jù)各類樣品或應(yīng)用選擇最合適的干擾消除技術(shù)，獲得更加可靠的數(shù)據(jù)。利曼HYDRA II測(cè)汞儀，采用磨砂低壓汞燈，穩(wěn)定發(fā)射線≥253.65nm，雙光束光路連續(xù)回饋監(jiān)控，輸出穩(wěn)定，檢出限≤1×10-12；儀器設(shè)置高泵速清洗，避免樣品間交叉污染，保證基線快速回零。北京吉天雙道原子熒光儀，型號(hào)AFS-8230，采用間歇泵進(jìn)樣氫化反應(yīng)系統(tǒng)，雙陰極高強(qiáng)度空芯陰極燈（汞燈例外，為陽(yáng)極燈），具有靈敏度高、檢出限低、測(cè)量簡(jiǎn)便快捷等優(yōu)點(diǎn)。

2.2.1.1 重金屬水質(zhì)檢測(cè)空白驗(yàn)證

將實(shí)驗(yàn)室純水遵循水質(zhì)采樣的相關(guān)技術(shù)規(guī)范，按比例向其中添加固定劑（硝酸或鹽酸），裝于聚丙烯離心管內(nèi)，依照規(guī)范保存至對(duì)應(yīng)檢測(cè)項(xiàng)目的最長(zhǎng)保存期限，后使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和冷原子吸收測(cè)汞儀進(jìn)行檢測(cè)，所檢測(cè)的銅、鋅、鉛、鎘、鎳、鈷、鋇、釩、鈹、鉈、鉬、硼、鐵、錳、鋁、鈉、汞、砷、硒、銻等重金屬元素均低于對(duì)應(yīng)方法檢出限。各元素校準(zhǔn)曲線線性良好，均達(dá)到方法要求。

2.2.2.2 重金屬土壤水浴消解空白驗(yàn)證

根據(jù)《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定 原子熒光法 第1部分：土壤中總汞的測(cè)定》（GB/T 22105.1—2008）的要求，向聚丙烯離心管內(nèi)添加（1+1）王水于沸水浴中消解2h，按照樣品分析全過(guò)程使用原子熒光光譜儀對(duì)消解空白進(jìn)行分析測(cè)定，測(cè)定結(jié)果顯示汞含量低于方法檢出限。

2.2.2.3 重金屬土壤、固體廢物全量消解空白驗(yàn)證

根據(jù)《土壤和沉積物 金屬元素總量的消解 微波消解法》（HJ832—2017）的要求，在進(jìn)行到消解罐內(nèi)溶物近干階段時(shí)立即用去離子水溶解內(nèi)溶物并迅速轉(zhuǎn)移至聚丙烯離心管內(nèi)定容，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定，鉈、鈹、鋇、錳、銅、鉛、鋅、鎘、鉻、鎳、鈷、釩等元素的測(cè)定結(jié)果均低于方法檢出限。

上述驗(yàn)證過(guò)程中所用聚丙烯離心管均為同一批次中隨機(jī)抽取、一次性使用。根據(jù)驗(yàn)證結(jié)果可以看出，重金屬檢測(cè)所涉及的常用試劑對(duì)聚丙烯離心管無(wú)待測(cè)物質(zhì)的溶出。驗(yàn)證結(jié)果為聚丙烯容器替代傳統(tǒng)玻璃器具應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室重金屬檢測(cè)提供了可行性。

2.2.3 聚丙烯移液槍槍頭的應(yīng)用

移液槍具有可移取微小體積的液體、量程可調(diào)節(jié)、通過(guò)更換槍頭可實(shí)現(xiàn)移取不同液體、操作方便簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于多種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。移液管和移液槍都是化學(xué)實(shí)驗(yàn)室用來(lái)精確轉(zhuǎn)移一定體積液體的量出儀器。

有分析研究表明，用移液管和容量瓶配制的校準(zhǔn)曲線相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度最小，精密度最高，但流程繁瑣，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的操作要求高；若校準(zhǔn)曲線完全由移液槍來(lái)配制，其引入的不確定度2.328%尚能被接受，且移液槍在使用上更為方便。因此，從提高實(shí)驗(yàn)效率和方便性角度考慮，標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液及標(biāo)準(zhǔn)中間液用精密度高的移液管與容量瓶配制，校準(zhǔn)曲線則完全可使用移液槍配制。

為進(jìn)一步驗(yàn)證，使用聚丙烯離心管、移液槍配制了濃度為0～100μg/L的27種金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定，銅、鋅、鉛、鎘、鎳、鈷、鋇、釩、鈹、鉈、鉬、硼等元素，校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均能達(dá)到0.999以上，滿足對(duì)應(yīng)方法的要求。

因此，鑒于使用玻璃單標(biāo)吸量管或分度吸量管可能會(huì)造成待測(cè)物質(zhì)的污染或殘留現(xiàn)象，即使移液槍在精密度定義和實(shí)際工作表現(xiàn)中都略遜于移液管，但是對(duì)于重金屬測(cè)定的校準(zhǔn)曲線，使用移液槍所獲得的結(jié)果也已經(jīng)完全能夠滿足日常檢測(cè)的需求。

2.3 聚丙烯在重金屬檢測(cè)中的優(yōu)勢(shì)

聚丙烯成本較低，單位產(chǎn)量高，硬度好，使用其作為薄壁容器特別經(jīng)濟(jì)，比高密度聚乙烯和其他通用塑料實(shí)用得多。大多數(shù)的聚丙烯吹塑產(chǎn)品顯示出高度的目視透明度，其中有些產(chǎn)品，用特殊的工藝方法，可達(dá)到玻璃的透明度，這種性質(zhì)對(duì)其作為實(shí)驗(yàn)器具的定量作用至關(guān)重要。聚丙烯容器可用蒸汽滅菌，它的耐熱性在大量聚烯烴產(chǎn)品中都具有較突出的優(yōu)勢(shì)。除此之外，聚丙烯還有耐化學(xué)性，多數(shù)能耐酸、油、油脂和溶劑，這也能使它抗表面污染、斑漬。

2.3.1 避免污染，提高檢測(cè)效率

目前聚丙烯材質(zhì)的離心管及移液槍槍頭已廣泛應(yīng)用于各類實(shí)驗(yàn)室，作為一次性容器使用，避免了重復(fù)使用可能造成的待測(cè)物質(zhì)污染現(xiàn)象。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，使用一次性離心管代替容量瓶、移液槍代替單標(biāo)吸量管或分度吸量管配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在痕量金屬分析時(shí)各元素相關(guān)系數(shù)均能達(dá)到方法要求。土壤中各金屬元素的測(cè)定，在定容時(shí)使用聚丙烯離心管，同樣獲得較為滿意的測(cè)定結(jié)果。

2.3.2 性質(zhì)穩(wěn)定，應(yīng)用廣泛

在長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)中，觀察到使用聚丙烯離心管保存的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在最長(zhǎng)6個(gè)月的使用期內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)溶液內(nèi)各元素均能保持其原有的含量，期間核查結(jié)果滿意。

由于聚丙烯可在107～121℃連續(xù)使用，因此可用于重金屬前處理的水浴消解。

2.3.3 價(jià)格經(jīng)濟(jì)，降低檢測(cè)成本

在使用玻璃儀器時(shí)，為保證器具不被污染或消除上次實(shí)驗(yàn)的殘留，需定期更換酸缸內(nèi)的濃酸，耗費(fèi)大量的濃硝酸、濃鹽酸，沖洗時(shí)也需消耗大量實(shí)驗(yàn)室超純水等。因此雖然器具得到了重復(fù)利用，但其中隱藏著較高的成本。

聚丙烯作為耗材，價(jià)格經(jīng)濟(jì)，在合理使用的情況下，并不會(huì)給檢測(cè)帶來(lái)成本的增加，同時(shí)降低了檢測(cè)分析人員在清洗器具時(shí)所投入的時(shí)間和人力成本。

3 結(jié)束語(yǔ)

隨著相關(guān)環(huán)境法規(guī)的要求不斷趨于嚴(yán)格，對(duì)實(shí)驗(yàn)室重金屬的檢測(cè)技術(shù)提出了更高要求，聚丙烯應(yīng)用在重金屬檢測(cè)領(lǐng)域顯得尤其重要。一次性的使用方式有效提高了分析人員的檢測(cè)效率，同時(shí)規(guī)避了待測(cè)物質(zhì)殘留或引入外界污染的風(fēng)險(xiǎn)，這不僅能給重金屬檢測(cè)帶來(lái)巨大的便利，同時(shí)降低檢測(cè)成本，使聚丙烯成為實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)必不可少的耗材。

需注意的是，一次性使用不等于濫用，雖然當(dāng)前聚丙烯的回收有較為成熟的技術(shù)手段，但避免資源浪費(fèi)的源頭仍在于合理的使用，因此分析人員應(yīng)嚴(yán)格遵循按需取用。各類實(shí)驗(yàn)室應(yīng)針對(duì)使用過(guò)的耗材垃圾做好分類，便于材料的再次回收。優(yōu)質(zhì)材料的涌現(xiàn)為各領(lǐng)域?qū)嶒?yàn)室檢測(cè)能力的提高提供了前提條件，而實(shí)驗(yàn)室的需求反過(guò)來(lái)也給材料的研發(fā)提供了新思路和方向，因此在這些不斷迭代的材料的支撐下，未來(lái)各領(lǐng)域?qū)嶒?yàn)室檢測(cè)水平定能再上新臺(tái)階。