寬溫域鋰離子電池功能電解液的研究進(jìn)展

程樹(shù)國(guó) ，郭慧芳，孟小平 ，崔文舉

(1.河南華瑞高新材料有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453000；2.新鄉(xiāng)華銳鋰電新能源有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453000)

0 引言

隨著科學(xué)信息技術(shù)的不斷發(fā)展，雖然鋰離子電池在許多領(lǐng)域都有比較廣泛的利用，但是其低溫和高溫性能的耐受性均受到環(huán)境的影響，導(dǎo)致其無(wú)法更好地滿足工作需求。無(wú)論是在低溫環(huán)境下還是在高溫環(huán)境下，電解液的電導(dǎo)性能都會(huì)降低，其工作的傳遞阻抗增大[1-3]。此時(shí)一旦出現(xiàn)溫度較高的情況，各種正極材料的氧化和SEI膜成分就會(huì)發(fā)生變化。如果溫度過(guò)高，就會(huì)因?yàn)殡姵貎?nèi)部的持續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致熱失控，不利于鋰離子電池正常工作，使正負(fù)極材料與電解液的表面化學(xué)反應(yīng)增加。為了保證寬溫領(lǐng)域鋰離子電池功能電解液的有效使用，文章對(duì)寬溫領(lǐng)域鋰離子電池功能電解液進(jìn)行研究分析。

1 關(guān)于低溫電解液

正常情況下，為了保證鋰離子電池的正常使用，就要保證其在低溫環(huán)境下電解液的性能。通常低溫電解液性能受到三種因素的影響：首先，日常使用頻率較多的EC基電解液其在低溫環(huán)境中，黏度會(huì)顯著增加，長(zhǎng)時(shí)間的低溫環(huán)境會(huì)使其發(fā)生凝固現(xiàn)象，從而導(dǎo)致電解液離子的電導(dǎo)率變?nèi)?，不利于使用性能的提升；其次，在低溫環(huán)境下，電極界面膜(SEI)電荷會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)移變化，此時(shí)電荷阻力就會(huì)在無(wú)形中增加，最終導(dǎo)致充放電過(guò)程中電極加大；最后，一旦工作的環(huán)境處于一種低溫的狀態(tài)，此時(shí)鋰離子電池就會(huì)在恒流充電后發(fā)生析鋰現(xiàn)象，不利于電池的循環(huán)性能實(shí)現(xiàn)[4]。所以為了更好地保證鋰離子電池在低溫環(huán)境下的工作性能，就要從幾個(gè)不同的角度考慮其性能：首先要加強(qiáng)對(duì)溶劑成分的改善，此時(shí)可以將傳統(tǒng)條件下使用的熔點(diǎn)較低的PC溶劑替換為EC溶劑，注意是部分替換，以便起到電解液熔點(diǎn)降低的目的，保證電池電解液低溫電導(dǎo)率的提升；其次加強(qiáng)鋰鹽優(yōu)化，可以適當(dāng)加入低溫性能良好的鋰鹽，提升電池在低溫環(huán)境下的性能。最后可以適當(dāng)?shù)丶尤氲蜏靥砑觿?。性能?shí)現(xiàn)是通過(guò)添加效果較好的成膜添加劑實(shí)現(xiàn)的，降低電極界面電荷傳遞阻抗，避免在低溫環(huán)境下鋰支晶生長(zhǎng)，保證鋰電池的循環(huán)性。

2 電解液寬溫性能影響因素

在實(shí)際的鋰電池使用中，所使用的寬溫電解液組成和設(shè)計(jì)，需要滿足液相和電解液電極界兩個(gè)要求。其中最為關(guān)鍵的就是控制液體存放的溫度范圍，因?yàn)楸３蛛姵鼗瘜W(xué)溫度的穩(wěn)定性和低溫環(huán)境，是保證導(dǎo)電率提升的關(guān)鍵。而且需要維持電解液和電極間 Li+與電荷的相互作用，保證電解液性能的增強(qiáng)，保證電解液和電極性能的增強(qiáng)。一般來(lái)說(shuō)，電解液寬溫性能相改性是通過(guò)利用電解質(zhì)鋰鹽和寬液態(tài)來(lái)實(shí)現(xiàn)的,所以在電解液使用中可以適當(dāng)加入低溫添加劑和高溫添加劑。

2.1 電解質(zhì)鋰鹽對(duì)電解性能的作用

電解質(zhì)鋰鹽在電解液使用中發(fā)揮著關(guān)鍵的作用。因?yàn)殡娊赓|(zhì)鋰鹽可以為了電解液的性能發(fā)揮提供充足的Li+荷電載體,保證正負(fù)極Li+實(shí)現(xiàn)快速遷移。因?yàn)檎Ｇ闆r下，鋰鹽對(duì)電解液寬溫穩(wěn)定性提升主要表現(xiàn)在低溫環(huán)境下的Li+電導(dǎo)率和高溫環(huán)境的鋰鹽熱穩(wěn)定。之所以電解質(zhì)鋰鹽對(duì)于電解性能會(huì)發(fā)揮一定作用，有兩方面因素。第一方面，是因?yàn)殇圎}的種類(lèi)較多，不同的鋰鹽對(duì)電解液溫度有著不同的影響，這需要鋰鹽具備以下性能：

(1)需要鋰鹽在有機(jī)溶劑中具備高溶解度；

(2)保持陰離子之間的穩(wěn)定氧化性能；

(3)保證鋰鹽方便電離,同時(shí)具有較高的導(dǎo)電率；

(4)保證鋰鹽具有無(wú)腐蝕性，尤其是對(duì)于Al和 Cu 等；

(5)保證其沒(méi)有太大毒性，降低其對(duì)環(huán)境的不良影響；

(6)保證其容易制備和純化，成本較低。

其次,因?yàn)殇圎}濃度會(huì)直接影響電解液寬溫性能，所以在鋰鹽濃度較低的時(shí)候,荷電載體 Li+所具備的數(shù)目較少,保證其具有較低的電導(dǎo)率,這種情況不利于Li+的遷移[5-6]。如果鋰鹽的濃度過(guò)高，其雖然具有提升荷電載體濃度的作用，但是其所具備的溶劑-電解質(zhì)之間會(huì)發(fā)生相互作用,從而保證離子締合作用加強(qiáng),很大程度上使鋰鹽電離度降低；而且在一定程度上，鹽濃度升高和溶液黏度升高密切相關(guān),進(jìn)而造成導(dǎo)電率下降。所以在一定環(huán)境下，需要保持電解液LiPF6濃度范圍為0.5～1.2 mol·L-1。

2.2 共溶劑的影響

電解液和組成通常和多元混合溶劑有關(guān),共溶劑發(fā)揮的主要作用就是溶解鋰鹽，實(shí)現(xiàn)電離向自由移動(dòng)的陰陽(yáng)離子的轉(zhuǎn)化,一般來(lái)說(shuō)，每一組電解液中都包含有10%以上的共溶劑 。在寬溫環(huán)境下，電解液的溶劑選擇需要從實(shí)際需求出發(fā)，考慮以下幾個(gè)性質(zhì)：(1)要充分的考慮熔、沸點(diǎn)，保證電池正常的工作環(huán)境下，始終處于一種液態(tài)的狀態(tài)。(2)要具備電化學(xué)窗口。正常狀態(tài)下，要保持溶劑的氧化電位高于正極完全脫鋰電位,還原電位要始終比負(fù)極嵌鋰電位更低。(3)鋰鹽保證保持穩(wěn)定狀態(tài)，具有較高的溶解度。(4)保持介電常數(shù)處于穩(wěn)定狀態(tài)。因?yàn)楦呓殡姵?shù)溶劑具有較大的分子極性,更利于鋰鹽電離保持自由移動(dòng)狀態(tài),將電解液在低溫環(huán)境中產(chǎn)生的不良影響降到最低。

2.3 功能添加劑的影響

功能添加劑具有比較廣泛的用途，將其利用在鋰離子電池中，不僅能夠提升電池使用的經(jīng)濟(jì)性能，還能保持電池的循環(huán)使用壽命。因?yàn)闊o(wú)論在何種環(huán)境下，都要保持功能添加劑的質(zhì)量和體積分?jǐn)?shù)用量，不能過(guò)度使用。畢竟添加劑具有較多種類(lèi)，可以使用鋰鹽和溶劑，也可以使用高分子聚合物,使用過(guò)程中需要根據(jù)鋰離子電池的性能，適當(dāng)?shù)奶砑庸δ芴砑觿?1)可以使用SEI 成膜添加劑；(2)可以使用正極添加劑，讓其發(fā)揮保護(hù)作用；(3)可以使用鋰鹽穩(wěn)定劑；(4)可以使用阻燃添加劑。然后保證電解液的負(fù)極和正極作用，提升電解液使用的安全性和穩(wěn)定性，保持電解液自身的物理性能，讓其無(wú)論在高溫環(huán)境下還是在低溫環(huán)境下，都要保持電解液和兩極的性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的電池寬溫性能[7-8]。所以在寬溫環(huán)境下，電解液功能添加劑的使用和選擇，需要重點(diǎn)考慮其成膜屬性和保護(hù)性能。Li+絡(luò)合劑利用在電解液中，可以更好地改變電解液的活性，從而更好地保證正負(fù)極表面的形態(tài)。同時(shí)添加劑的使用，還能控制溫度問(wèn)題，減少安全隱患，防止易燃性、短路、過(guò)放等問(wèn)題發(fā)生，也可以防止溶液相互作用后發(fā)生的爆炸和膨脹問(wèn)題。所以在長(zhǎng)期高溫的環(huán)境下，需要應(yīng)用添加鋰鹽穩(wěn)定劑和阻燃添加劑等，這些添加劑具有黏度較高的特點(diǎn)，所以較少可以作為寬溫電解液的關(guān)鍵組分。

3 鋰離子寬溫域電解液的發(fā)展趨勢(shì)

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的不斷發(fā)展，要想更好地保持鋰離子電池的使用性能，就要保持其在寬溫環(huán)境下的高低溫度性能，現(xiàn)階段的多數(shù)鋰離子電池都是單獨(dú)針對(duì)高溫環(huán)境或者低溫環(huán)境進(jìn)行設(shè)計(jì)的，雖然其單獨(dú)使用的性能較高，在研究方面確定十分有效的進(jìn)展，但是這些單一的使用進(jìn)展不足以滿足鋰離子電池日常的使用需求，而且這些現(xiàn)有的研究成果無(wú)法進(jìn)行拼湊，保證電池的工作狀態(tài)下溫度性能可以提升。之所以出現(xiàn)這種情況，有幾方面因素，一方面是因?yàn)榇蟛糠志€性羧酸酯類(lèi)溶劑的相對(duì)熔點(diǎn)較低，沸點(diǎn)也比較低，如果蒸氣壓力大，就會(huì)無(wú)法保證電池的使用性能，從而為電池的使用性能造成影響，不利于保證電池使用的完全性。比如在 MA(沸點(diǎn) 56 ℃)環(huán)境下對(duì)鋰離子電池進(jìn)行軟包，就會(huì)導(dǎo)致電池從50 ℃開(kāi)始出現(xiàn)變形，從而無(wú)法進(jìn)行正常使用[9]。即使處于沸點(diǎn)較高的 EMC(沸點(diǎn) 110 ℃)環(huán)境，也會(huì)因?yàn)檎羝麣鈮旱挠绊懀绊戨姵氐氖褂脡勖?，此時(shí)需要將高溫電池嚴(yán)格儲(chǔ)存，限制用量，防止大規(guī)模的安全隱患出現(xiàn)。另一方面，為了改造電池高溫環(huán)境下的使用性能，對(duì)其進(jìn)行添加劑的改善，雖然可以在正負(fù)極情況下，保持SEI 膜的穩(wěn)定性，防止其對(duì)電解液侵蝕造成的威脅，但是這種情況會(huì)對(duì)電池阻抗造成較大影響。根據(jù)各種原因的分析，需要在日常環(huán)境下，更好地保證低溫鋰電池使用性能，控制好電池使用的溫度差，保證寬溫域鋰離子電池功能的穩(wěn)定性，讓其可以更好地滿足多個(gè)領(lǐng)域工作的需求，逐漸開(kāi)發(fā)出適應(yīng)未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)的鋰離子電池電解液。