關(guān)于在有機(jī)反應(yīng)中離子液體的應(yīng)用分析

王玉坤(山西農(nóng)業(yè)大學(xué)信息學(xué)院，山西 晉中030800)

0 引言

由于離子液體既能在室溫下始終保持良好性能，保證較強(qiáng)溶解性，也能大幅降低有機(jī)反應(yīng)中因揮發(fā)物對環(huán)境帶來的危害，是有機(jī)反應(yīng)中的一類環(huán)境友好型溶劑。由此可見，重視在有機(jī)反應(yīng)中應(yīng)用離子液體顯得尤為重要。如何正確認(rèn)知離子液體在有機(jī)反應(yīng)中的具體應(yīng)用也成為應(yīng)當(dāng)率先予以關(guān)注的方面[1]。

1 Baylis-Hillman反應(yīng)

針對水、乙醇、甘油等極性溶劑進(jìn)行反應(yīng)時，通常會利用Baylis-Hillman反應(yīng)來實現(xiàn)。因為，這類極性溶劑反應(yīng)過程具有明顯的周期長特點，也就是反應(yīng)速度相對較慢，想要達(dá)到最終目的，必須投入大量的催化劑而且回收與重復(fù)使用率也并不高。在這種情況下，Baylis-Hillman反應(yīng)可予以有效解決，例如，當(dāng)奎寧環(huán)催化劑中擁有離子液體作為必要支載后，此時進(jìn)行有機(jī)催化反應(yīng)后產(chǎn)生的效果能夠得到大幅提升，即不僅加成產(chǎn)物收率提升至76%以上，但不超過96%，即便將催化劑重復(fù)使用特定次數(shù)也不會出現(xiàn)活性降低的情況。也可以利用相同的方法將溶劑乙氰與離子液體相互反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)高于傳統(tǒng)乙氰32.6倍的反應(yīng)速率。至于上述兩種情況的具體原理是由于Baylis-Hillman反應(yīng)是通過促進(jìn)內(nèi)部產(chǎn)生氫遷移的現(xiàn)象，回收率與活性便得到大幅提升?；蛘弑ＷC氫鍵活化也能取得相同的效果。

2 Diels-Alder反應(yīng)

形成碳環(huán)化合物時，通過利用Diels-Alder反應(yīng)可顯著提升反應(yīng)效率，便于更好地為生理性化合物和天然產(chǎn)物的有機(jī)合成提供充足便利。具體方法可通過將傳統(tǒng)有機(jī)溶劑與已經(jīng)聚合氯化正丁基吡啶、環(huán)戊二烯等物質(zhì)的溶劑相互對比，可以明顯知曉后者的反應(yīng)速度、回收率以及重復(fù)利用率都要更具優(yōu)勢?；蛘呃寐?lián)合催化的方式也可知曉對比結(jié)果，即聯(lián)合摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%的硅催化劑與離子液體[Bpc]AlCl4,反應(yīng)后進(jìn)行對比可知在立體選擇性、重復(fù)利用率和反應(yīng)速率上均得到明顯提高。只是反應(yīng)速率會受到離子液體的pH值影響，也就是離子液體的酸堿性與反應(yīng)速度有著最直接的關(guān)系，通常情況下酸性離子液體的反應(yīng)速度最快，堿性離子液體則最慢。對于離子液體經(jīng)過處理并再利用時依然可以保持良好活性[2]。

3 縮合反應(yīng)

在合成和進(jìn)行碳碳鍵反應(yīng)時，縮合反應(yīng)是最主要的方法之一，能夠保證有機(jī)反應(yīng)的效率與質(zhì)量，例如，進(jìn)行活潑亞甲基化合物與苯甲醛衍生物的反應(yīng)情況時，離子液體的主要成分為呈無色晶體狀且易潮解的化合物胍，能夠促進(jìn)丙二腈與甲基苯甲醛相互作用。發(fā)生反應(yīng)后1 min內(nèi)產(chǎn)物收率便不低于96.8%，若將離子液體重復(fù)利用的次數(shù)不超過6次，回收率仍然能達(dá)到96.4%。與此同時，縮合反應(yīng)也可以用于合成咪唑類化合物中，比如，芳香醛與領(lǐng)苯二胺相互作用便可達(dá)到合成咪唑類化合物的目的，但是，為了確?？梢约涌靸烧叩姆磻?yīng)速率，可利用咪唑類離子液體[Pmin]BF4發(fā)揮催化性強(qiáng)的特性，促進(jìn)兩者在室溫下能夠快速反應(yīng)，而且可避免再添加溶劑的問題。即便反應(yīng)周期達(dá)到4～7 h以上，回收率也能保持不低于80%。

4 傅克反應(yīng)

傅克反應(yīng)主要分為烷基化反應(yīng)與?；磻?yīng)兩種，其中烷基化反應(yīng)主要針對芳烴與烯烴，也就是通過烷基化反應(yīng)掌握兩者的詳細(xì)轉(zhuǎn)化率。其中傅克烷基化反應(yīng)是利用特定的離子液體來實現(xiàn)該目標(biāo)。具體原理是傳統(tǒng)溶劑因其無法發(fā)生反應(yīng)，只有通過運用Sc(CF3SO3)3、Sc(Otf)3并在疏水性離子液體[emin]SbF6作用下與芳烴、烯烴發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)中產(chǎn)生1-乙烯轉(zhuǎn)化率不低于99%，烷基化率都能夠超過93%。?；磻?yīng)是利用酸酐和酰鹵等?；瘎﹣泶龠M(jìn)芳烴、烯烴反應(yīng)。為了能夠更好地提升酰化反應(yīng)速度，可通過利用離子液體來達(dá)到目的，通常用于?；磻?yīng)的離子液體成分以酸性為主，例如[emim]Cl-Al-Al3等。實際上，在利用離子液體進(jìn)行?；磻?yīng)時，其能夠兼具催化劑與溶劑的作用，提高?；俾逝c可選擇性的同時，也能為保證產(chǎn)物回收率提供良好基礎(chǔ)。

5 偶聯(lián)反應(yīng)

偶聯(lián)反應(yīng)作為合成二苯類化合物的關(guān)鍵方法，也存在著許多短板，導(dǎo)致反應(yīng)速率、回收率等均難以達(dá)到預(yù)期效果，比如，利用傳統(tǒng)的偶聯(lián)反應(yīng)中，主要是利用有機(jī)溶劑進(jìn)行催化，只是整體用量會比較高，導(dǎo)致獲得產(chǎn)物的成本投入會比較高，而且大量的溶劑發(fā)生作用時，也會產(chǎn)生溫度改變，即溫度不斷升高，導(dǎo)致大量的熱能散失，而且溫度升高也會引起有機(jī)溶劑結(jié)構(gòu)的變化，降低催化作用，甚至被溶解。若通過運用離子液體可有效彌補(bǔ)上述短板，還能在產(chǎn)物回收率、選擇性方面得到充分保證，例如，離子液體[Emim]BF4與萘硼酸發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)候，因其中的氯代喹啉能夠保證沒有產(chǎn)生自偶聯(lián)副產(chǎn)物且交叉產(chǎn)物收率則不低于75%。至于反應(yīng)后的離子液體也能用于萃取乙醚。不同的離子液體在偶聯(lián)反應(yīng)中均能保證能夠達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，保證產(chǎn)物收率與重復(fù)利用，比如，針對EtOH/H2O相體系進(jìn)行研究時，可利用新型功能化共聚合離子液體來實現(xiàn)偶聯(lián)反應(yīng)，主要對象為芳基硼酸、鹵代芳烴。另一方面，偶聯(lián)反應(yīng)中Heck也是實現(xiàn)目的的主要方法之一，同樣能夠在保證有機(jī)反應(yīng)效率與質(zhì)量方面取得良好效果，例如，對于鹵代苯環(huán)上R的電子基團(tuán)屬于何種類型，都不會對Heck的反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生影響，即偶聯(lián)反應(yīng)后產(chǎn)物收率已然不低于70%。至于離子液體經(jīng)過萃取與洗滌分離后依舊可進(jìn)行重復(fù)利用。

6 氧化反應(yīng)

氧化反應(yīng)主要應(yīng)用于制備環(huán)氧化物中，利用催化劑促使非對稱的催化檸檬烯產(chǎn)生環(huán)氧化反應(yīng)。然而，是否能夠發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)需要關(guān)注底物構(gòu)型與催化劑構(gòu)型兩個方面，也就是想要保證環(huán)氧化反應(yīng)的效率與質(zhì)量，保證產(chǎn)物的立體選擇性，就應(yīng)當(dāng)保證二者間具有良好的匹配度，促使構(gòu)型均為S、R等。還要做好合理運用離子液體[Bmim]BF4，即發(fā)生反應(yīng)后可利用6℃以下能夠利用水分離反應(yīng)液的特點助力能夠循環(huán)利用。醇氧化同為有機(jī)反應(yīng)中的重要方法，其多是利用各類含有較強(qiáng)毒性的氧化劑來達(dá)到目的，包括MnO2, CrO3等。雖然通過利用這些氧化劑能夠達(dá)到醇氧化的目的，但是，造成的環(huán)境污染問題也會不斷加劇。針對此類問題，可通過離子液體予以替代，畢竟其不僅具備良好的溶解性，還具備熱穩(wěn)定、蒸氣壓低等優(yōu)點，即便參與反應(yīng)后形成的副產(chǎn)物也只有水這類物質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)提高反應(yīng)速度與質(zhì)量的同時，顯著降低對環(huán)境產(chǎn)生的影響。由此可見，相比傳統(tǒng)實現(xiàn)氧化反應(yīng)的方法，運用離子液體還能在選擇性、產(chǎn)物分離以及回收利用方面具有明顯優(yōu)勢。另一方面，由于離子液體的結(jié)構(gòu)與成分不同，對氧化反應(yīng)的效果方面也存在著較大差異，以苯乙烯為例，在利用疏水型離子液體時，苯乙酮、苯乙烯二聚體是氧化反應(yīng)后的重要產(chǎn)物，具體含量視離子液體量與成分決定，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率、回收率等也極易受到影響。如果利用親水型離子液體，反應(yīng)物則只有苯乙酮，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率、回收率以及選擇性方面都能達(dá)到最高比例3。

7 其他反應(yīng)

7.1 還原反應(yīng)

由于離子液體能夠?qū)⒋呋瘹浠磻?yīng)中所需過度金屬絡(luò)合物進(jìn)行溶解，所以，可將其作為重要反應(yīng)介質(zhì)之一，便于能夠根呢更好地提升反應(yīng)效率。具體方法是Pd(acac)2與例離子液體固載于活性炭表面，并賦予特定的壓力與溫度，前者可設(shè)置為0.2～3 MPa，后者可將溫度控制在80℃以上，但不超過150℃，在這種環(huán)境下產(chǎn)生的反應(yīng)中，不同成分的離子液體發(fā)生反應(yīng)后的產(chǎn)物也各不相同，例如，[A336]PF6的離子液體是以香茅醛為主要反應(yīng)產(chǎn)物。至于催化劑中含有離子液體的轉(zhuǎn)化率、初始反應(yīng)速率等方面也存在較大差異，例如，Pd/ACC的初始反應(yīng)速率與Pd-[NB4MPy]BF4/ACC相差3倍以上。

7.2 硝化反應(yīng)

有機(jī)化合物分子中引入硝基的過程稱為硝化反應(yīng)，也能夠通過利用離子液體來提升反應(yīng)速率，例如，針對DAPT進(jìn)行硝化反應(yīng)時，可通過利用[Bmim]PF6離子液體來提高反應(yīng)效率的同時，也能增強(qiáng)物質(zhì)的吸收率。然而，傳統(tǒng)的DAPT的硝化反應(yīng)率在附加超聲波的基礎(chǔ)上也不超過34.5%。相較之下，通過利用離子液體，不僅能夠?qū)⒎磻?yīng)溫度控制在40℃，而且反應(yīng)產(chǎn)物收率也升至66.8%以上，還能夠提高物質(zhì)純度。

7.3 加成反應(yīng)

加成反應(yīng)也稱作Michael加成反應(yīng)，也是形成碳碳鍵的方法。該方法不僅反應(yīng)時間較短，而且產(chǎn)生的反應(yīng)物收率也能得到大幅提升。具體原理是腈化物能夠與[Bmim]OH離子液體中的共軛酮等發(fā)生反應(yīng)，或者利用離子液體促使硫醇與炔酮在較短的時間內(nèi)發(fā)生作用的同時，也能產(chǎn)生可直接從反應(yīng)液中分離的二加成產(chǎn)物，反應(yīng)時長在20 min以內(nèi)。如果在進(jìn)行加成反應(yīng)時，離子液體中的活性亞甲基化合物與不飽和硝基化合物、查爾耳酮產(chǎn)生反應(yīng)，也能夠在較短的時間內(nèi)完成反應(yīng)，而且對反應(yīng)條件中的溫度要求比較低。

7.4 重排反應(yīng)

在傳統(tǒng)的重排反應(yīng)中，對路易斯酸有著較高的需求，而且反應(yīng)條件也必須處于130℃的環(huán)境中才可實現(xiàn)。如此給有機(jī)反應(yīng)帶來許多限制。若利用離子液體促進(jìn)反應(yīng)，能夠有效消除溫度的限制，也能給在保證轉(zhuǎn)化與回收率的同時，對路易斯酸的依賴，即只需要利用離子液體對特定量的路易斯酸進(jìn)行催化即可。或者在進(jìn)行重排反應(yīng)期間，可采取于超生環(huán)境下反應(yīng)的方法同樣能夠達(dá)到該目的，只是必須做好時間控制，才能保證反應(yīng)質(zhì)量。

8 結(jié)語

綜上所述，由于離子液體具備較強(qiáng)的穩(wěn)定性、溶解性、可設(shè)計性等特征，能夠有效保證有機(jī)反應(yīng)效率與質(zhì)量的同時，也能減少對環(huán)境的污染，所以，應(yīng)當(dāng)提高對離子液體的重視，并針對Baylis-Hillman反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)、縮合反應(yīng)、傅克反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)、氧化反應(yīng)和其他反應(yīng)等方面進(jìn)行正確分析，便于對離子液體進(jìn)行深入研究的同時，也能不斷擴(kuò)大應(yīng)用范圍，保障能夠在社會與經(jīng)濟(jì)方面取得良好效益[3]。