高端三氯化鐵的制備工藝

周小江，車瑩，肖晉宜，丁德才

（斯瑞爾環(huán)境科技股份有限公司，廣東 惠州 516267）

0 引言

三氯化鐵是一種重要的鐵鹽，主要作為絮凝劑和蝕刻劑，廣泛運用于水處理、印染、建筑、冶金、有機、玻璃、制皂等領(lǐng)域。雜質(zhì)少純度高的高端三氯化鐵主要應(yīng)用于飲用水處理、分析測試、醫(yī)藥中間體、精密蝕刻等領(lǐng)域。制備三氯化鐵的原料很廣泛，實際生產(chǎn)運用工藝也很多，眾多的原料中含有各種各樣的雜質(zhì)，去除的方法也不盡相同。

1 提純方法

1.1 重結(jié)晶提純

將物料經(jīng)結(jié)晶和重結(jié)晶，幾乎所有雜質(zhì)金屬均減少，只是根據(jù)結(jié)晶條件的差異，去除率略有不同。

1.1.1 氯化亞鐵重結(jié)晶

重結(jié)晶是提純的一個重要方法，在三氯化鐵制備行業(yè)也不例外?？赏ㄟ^提純?nèi)然F的生產(chǎn)原料以使最終產(chǎn)品獲得較高純度，對氯化亞鐵溶液進(jìn)行高溫蒸發(fā)濃縮，使溶液中鐵含量大于15 %，經(jīng)冷卻后，氯化亞鐵即以四水氯化亞鐵晶體的形式析出，在結(jié)晶過程中，溶液中鐵含量越高、冷卻速度越快、攪拌速度越快，結(jié)晶速度就越快，得到的晶體顆粒就越細(xì)，經(jīng)固液分離后，氯化亞鐵晶體的純度就越低，因此，需要控制氯化亞鐵溶液中鐵含量為18～21 %為佳，優(yōu)選自然冷卻，靜置結(jié)晶，以得到較純較粗的晶體[1]。氯化亞鐵重結(jié)晶過程不需要添加晶種即能由于溶液過飽和而快速得到大量晶體。固液分離可選擇壓濾或離心，優(yōu)選離心，離心機轉(zhuǎn)速越大，固液分離越徹底，亦可選擇水洗或酸洗去除晶體表面所夾帶的雜質(zhì)，以得到較純的氯化亞鐵晶體，可達(dá)到電子行業(yè)用氯化亞鐵晶體要求[2]。

1.1.2 三氯化鐵重結(jié)晶

利用固體三氯化鐵的低熔點，對固體三氯化鐵進(jìn)行加熱至37 ℃以上，三氯化鐵即由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，完全融化后，再經(jīng)冷卻，即可進(jìn)行結(jié)晶提純操作。三氯化鐵重結(jié)晶中，一般需要加入晶種以提高結(jié)晶速度，否則需要放置很長時間才有晶體出現(xiàn)，影響生產(chǎn)進(jìn)度。經(jīng)三氯化鐵重結(jié)晶提純的產(chǎn)品可達(dá)試劑級三氯化鐵的要求[3]。

1.1.3 氯化亞鐵和三氯化鐵重結(jié)晶的優(yōu)劣分析

1.1.3.1 提濃過程的差異

在濃縮氯化亞鐵過程中，比較容易實現(xiàn)溶液的提濃，濃縮過程一般比較順利，能耗較低；而應(yīng)用三氯化鐵重結(jié)晶工藝時，所使用的原料一般為低濃度的三氯化鐵，需要將三氯化鐵的濃度提高至60 %，此時只剩下40 %水分，溶液較粘稠，濃縮過程中，水分越來越不容易從溶液中蒸發(fā)出，導(dǎo)致蒸發(fā)提濃能耗較高，而且很容易導(dǎo)致蒸發(fā)設(shè)備故障，設(shè)備損耗大，生產(chǎn)效率低。

1.1.3.2 雜質(zhì)金屬去除效果

另一方面，氯化亞鐵結(jié)晶過程中，大部分的重金屬去除效果很好，去除效率一般高于90 %，但經(jīng)多次試驗結(jié)果顯示，Mn的去除效果較差，只有約50 %；三氯化鐵結(jié)晶過程中，重金屬的去除效果較好，一般大于80 %，但Cr的去除效果很差，晶體和母液中的Cr含量幾乎一樣，甚至高于母液，而Mn的去除效果恰恰比較好，因此，可根據(jù)產(chǎn)品的指標(biāo)要求選擇重結(jié)晶的方式和組合。

1.1.3.3 晶體重結(jié)晶時的區(qū)別

若利用氯化亞鐵晶體再次重結(jié)晶時，需要添加20 wt %的水或稀鹽酸，加熱至80 ℃以上才能將氯化亞鐵晶體完全溶解，若添加的水分多，可降低加熱溫度，但使氯化亞鐵濃度降低，使后續(xù)重結(jié)晶產(chǎn)生的固體量減少，降低結(jié)晶效率，但晶體提純效果好。利用三氯化鐵晶體再次重結(jié)晶時，只需要加熱至37 ℃以上即可，等待固體完全融化，即可進(jìn)行冷卻結(jié)晶，通過控制結(jié)晶速度和固液比，可以得到較純的三氯化鐵晶體，過程較簡單，較省能耗。

1.2 利用單質(zhì)鐵還原除雜

利用單質(zhì)鐵的還原性質(zhì)，能置換氯化亞鐵溶液中大部分的重金屬，形成金屬單質(zhì)沉淀析出。單質(zhì)鐵能置換的重金屬Cd、In、Tl、Co、Ni、Mo、Sn、Pb、Cu、Po、Hg、Ag、Pd、Pt、Au等元素，不能置換氯化亞鐵溶液中常有的V、Mn、Zn、Cr，因此，要想通過還原性除雜質(zhì)，得到純度高的三氯化鐵，還需要和其他的除雜工藝結(jié)合，或者挑選V、Mn、Zn、Cr含量低的原料進(jìn)行生產(chǎn)，另外還需要控制單質(zhì)鐵中鐵不能置換的雜質(zhì)金屬含量的控制，因為這些雜質(zhì)也一樣會被溶液中的酸溶解而進(jìn)入溶液，使其在溶液中的濃度不降反升。

利用單質(zhì)鐵除雜過程中，通過提高溶液溫度、增加單質(zhì)鐵的用量、增加固液接觸面積等措施，可以有效提高雜質(zhì)金屬的置換速率和除雜效果，但若溶液長時間沸騰會導(dǎo)致液面的氯化亞鐵被氧化及三氯化鐵水解，產(chǎn)生較多的絮凝沉淀，影響后續(xù)壓濾效率，并產(chǎn)生較多污泥。另外，溶液長時間沸騰，會使置換出的雜質(zhì)金屬重新溶回溶液中，使溶液中雜質(zhì)金屬不降低，甚至升高，因此，提高溫度至60～90 ℃即可。

含有單質(zhì)鐵的鐵料規(guī)格、種類比較多，從形狀來分，有片狀、環(huán)狀、塊狀、粉狀，從活性分，有一次還原鐵粉和二次還原鐵粉，若產(chǎn)品要求雜質(zhì)金屬比較低時，選用活性較好的二次還原鐵粉置換的重金屬效果更好，參與反應(yīng)的各種金屬能在1 h內(nèi)降至0.5 ppm以下。使用鐵粉時，顆粒細(xì)小鐵渣量過大，影響壓濾效率，且過量鐵粉回用較困難，而使用片狀、環(huán)狀、塊狀的單質(zhì)鐵時，僅有少量細(xì)小渣粒，壓濾速率非?？?，但由于接觸面積較少反應(yīng)過程耗時較長，一般需要8～12 h，而使用鐵粉最多2 h即可滿足各種純度的要求，因此，可根據(jù)實際產(chǎn)品需求、原料市場價格、生產(chǎn)設(shè)施條件等選擇合適的單質(zhì)鐵。

當(dāng)產(chǎn)品要求高濃度、低酸度、低雜質(zhì)時，運用化鐵工藝無疑是最佳選擇，將低含量的三氯化鐵產(chǎn)品再次和單質(zhì)鐵反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氯化亞鐵，該過程為放熱反應(yīng)，可有效提高溶液溫度至70℃以上，節(jié)約加熱能耗，另外還可提高溶液鐵含量、降低酸度、降低重金屬含量，運用此工藝可生產(chǎn)出符合醫(yī)藥級、飲用水級、試劑級標(biāo)準(zhǔn)的三氯化鐵[4]。

1.3 加堿調(diào)節(jié)pH值沉淀雜質(zhì)金屬

根據(jù)各種雜質(zhì)金屬形成氫氧化物的pH不同，調(diào)節(jié)溶液PH值，使雜質(zhì)金屬沉淀而亞鐵幾乎不沉淀或有少量沉淀，從而達(dá)到去除重金屬的目的。常常通過該工藝去除的雜質(zhì)金屬有Cr3+、Be2+、Cu2+、Zn2+、Sn2+、Fe3+、Pb2+等。Fe3+從pH大于3就開始水解，但Fe2+從PH大于6.5才開始水解，由于PH值越高越有利于重金屬水解，因此利用加堿法去除雜質(zhì)都是在Fe2+溶液中進(jìn)行。

沉淀法去除雜質(zhì)金屬，能去除的重金屬種類比較少，而且由于加強堿過程中容易局部過堿，使亞鐵形成沉淀，造成鐵的損失比較大，進(jìn)而含鐵固廢處理量較大，處理成本較高，可添加氫氧化鈣，利用它的微溶性質(zhì)緩慢調(diào)節(jié)pH值，避免了使用強堿時局部過堿的問題，過量的氫氧化鈣固體可通過過濾回收，簡單方便[5]。

當(dāng)溶液中重金屬含量較高（一般大于2 000 ppm），而產(chǎn)品又對純度要求不高（允許大于50 ppm）時才會采取加堿沉淀除雜的方法。

1.4 硫化物沉淀雜質(zhì)重金屬

根據(jù)需要去除雜質(zhì)的硫化物的Ksp值，調(diào)整溶液pH值，加入硫化物，使金屬雜質(zhì)形成難溶物，通過過濾除去，得到較純凈的氯化亞鐵溶液，由于所添加的硫化物是過量的，溶液中殘留較多的S-，若是產(chǎn)品為三氯化鐵，則影響不大，過量的S-會在后續(xù)的氧化工藝中被氧化成單質(zhì)S沉淀除去，不影響產(chǎn)品的使用。硫化物去除銅、鎳、鉛、鈷、鋁效果較好，一般可降至2 ppm以下，鎳可降至未檢出。使用硫化物去除錳的效果不好，pH為4.5時，加入硫化鈉為理論量的20倍時，錳去除率幾乎為零。

當(dāng)產(chǎn)品對鉀、鈉、鎂、鈣、錳等金屬要求不高，或非目標(biāo)去除元素時，且雜質(zhì)元素高于2 000 ppm時才會考慮使用硫化物將雜質(zhì)，適用于雜質(zhì)含量高而對產(chǎn)品純度要求不高的情形。

1.5 萃取提純?nèi)然F

從溶液中萃取鐵的萃取劑主要有胺類、磷（膦）類萃取劑。鐵萃取劑表現(xiàn)出與鐵離子有較好的絡(luò)合能力，但是，不同的萃取劑，想要達(dá)到高效優(yōu)質(zhì)的萃取效果，必須在特定的萃取體系以及萃取條件才能實現(xiàn)，也就是在特定的萃取條件下，鐵萃取劑表現(xiàn)出萃取鐵離子的唯一性，體系中酸值是影響萃取劑與離子絡(luò)合的關(guān)鍵因素。

胺類鐵萃取劑有：三辛胺（TOA）、N，N-二（2-乙基己基）乙酰胺、三辛癸烷基叔胺（N235）、N，N-二（1-甲基庚基）乙酰胺（N503）、以及仲碳伯胺（N1 923）。胺類萃取劑，如乙酰胺及其衍生物，其分子結(jié)構(gòu)中的N原子上的孤對電子與羰基可發(fā)生p-π共軛效應(yīng)，使得羰基氧原子上的電荷密度增加，因而羰基的氧原子對于氫離子或金屬離子具有較強的配位能力，可對鐵有較好的萃取效果。

三辛胺對鐵的萃取率隨鹽酸濃度的增加而提高，為離子締合萃取，當(dāng)C（HCl）＞4 mol/L時，一次萃取率大于90 %[6]。N，N-二（2-乙基己基）乙酰胺，要求水相中C（HCl）為3～12 mol/L，該萃取劑萃取容量大，不容易出現(xiàn)乳化及第三相，反萃劑為水或C（HCl）＜2 mol/L的溶液。三辛癸烷基叔胺（N235）也可用于從鹽酸介質(zhì)體系中萃取除鐵，但由于其自身萃取酸能力太強，其萃取容量很小，對于含F(xiàn)e3+濃度較高的體系并不適用，常常出現(xiàn)水解乳化或第三相。

N，N-二（1-甲基庚基）乙酰胺（N503）從鹽酸溶液中萃取分離鐵，當(dāng)鹽酸濃度為3 mol/L，N503濃度為20 %時，F(xiàn)e3+的萃取率接近100 %，當(dāng)溶液中含有大量的In時，In3+的萃取率約為70 %，因而當(dāng)溶液中含有In時，不能直接采用N503作為萃取劑，可將Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+再萃取，用0.1 %鹽酸溶液作為反萃取劑即可，鐵和銦的分離系數(shù)可達(dá)1 400[7]。

磷（膦）類鐵萃取劑有：磷酸三丁酯（TBP）、甲基膦酸二（1-甲基庚基）酯（P350）、二(2-乙基己基)磷酸酯（P204）、2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯（P507）、 二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸（Cyanex 272）。磷（膦）類鐵萃取劑對金屬鹽的萃取是通過金屬與磷?；踉拥呐湮唤j(luò)合反應(yīng)而實現(xiàn)的，因為有機磷萃取劑中氧原子的電荷密度強，因而對鐵鹽的配位能力強，進(jìn)而萃取能力增加。

磷酸三丁酯（TBP）從鹽酸介質(zhì)中萃取Fe3+時，在低酸度下，萃合物為FeCl3·aTBP；在高酸度下，萃合物為HFeCl4·xTBP·yH2O或HFeCl4·2TBP。TBP從鹽酸氯化物介質(zhì)中萃取Fe3+的容量較大，用水或者稀鹽酸就能較充分的反萃。但TBP的水溶性和腐蝕性強，很少見TBP萃取除鐵的工業(yè)應(yīng)用。費明等人采用TBP和甲苯作為萃取劑，將三氯化鐵萃取提純和結(jié)晶，該專利生產(chǎn)的產(chǎn)品能達(dá)到試劑級的三氯化鐵的要求[8]。

P350作為萃取劑對鐵鹽的萃取率高，洗脫后的三氯化鐵濃度可達(dá)38 %以上[9]。二（2-乙基己基）次膦酸P227在鹽酸介質(zhì)中萃取Fe3+，萃取率隨料液PH升高而增加，用3 mol/L鹽酸作反萃劑，萃取劑穩(wěn)定性較好[10]?？勺鳛槭秤孟懔系囊宜岫□プ鳛檩腿?，在大于6 mol/L的鹽酸介質(zhì)中萃取三氯化鐵，使用純水或稀鹽酸反萃，提純效果較好，各種重金屬均在5 ppm以下，基本可滿足各種純度的要求[11]。

這些鐵萃取劑都能將鐵鹽提純至比較高純度，可達(dá)試劑級、醫(yī)藥級、飲用水級三氯化鐵的標(biāo)準(zhǔn)，但由于在生產(chǎn)過程中容易產(chǎn)生大量的含有機物廢水，處理難度較大，報廢萃取劑處理費用較高，限制了萃取工藝在提純?nèi)然F生產(chǎn)中的應(yīng)用。

2 結(jié)語

高端三氯化鐵的制備工藝主要有以上5種生產(chǎn)方法，可根據(jù)產(chǎn)品指標(biāo)要求及原料雜質(zhì)情況選擇提純的方式，從而避免了只能采用高純鐵和工業(yè)鹽酸化鐵的高成本工藝，節(jié)約生產(chǎn)成本同時又能生產(chǎn)出高價值高純度的三氯化鐵產(chǎn)品。