油田采出水成分及處理技術(shù)分析

郭強(qiáng)之，李 強(qiáng)，沈 忱，楊洋洋，隋立華

（1.中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院 化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266071；2.中國(guó)石油化工集團(tuán)公司勝利石油管理局安全環(huán)保質(zhì)量管理部，山東東營(yíng) 257001）

油田采出水是指油田開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)生的含有原油的水[1]，約占油田開(kāi)發(fā)所產(chǎn)出廢水總量的90%以上。隨著我國(guó)絕大多數(shù)油田已進(jìn)入開(kāi)發(fā)中后期，油田采出液含水率逐年升高，加之近年來(lái)原油開(kāi)采力度及產(chǎn)量的不斷加大，造成油田采出水處理量急劇增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)2011年油田回注水處理總量已達(dá)22.6億t[2]。目前對(duì)油田采出水處理后進(jìn)行回注是其主要的處理利用方式[3]，回注量約占油田采出水總量的90%，其余部分經(jīng)污水處理后大多進(jìn)行外排。隨著我國(guó)《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（簡(jiǎn)稱“水十條”）的頒布實(shí)施，對(duì)需要回注及外排的油田采出水處理要求也將日益嚴(yán)格。此外，隨著三次采油技術(shù)的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用，大量的聚合物及表面活性劑等與回注水一同進(jìn)入深層地下，并隨著原油開(kāi)采進(jìn)入油田采出水中，造成油田采出水的水質(zhì)特性變得更為復(fù)雜，處理難度增大[4]。若處理不當(dāng)，油田采出水的排放會(huì)污染地表水、地下水和土壤，增加潛在的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[5-6]。

1 油田采出水成分分析

與其他工業(yè)廢水相比，油田采出水具有含油量高、懸浮物含量高、礦化度高、溫度高的特點(diǎn)[2]，且因各油田地層物質(zhì)多樣性、地下水污染、油井使用年限以及化學(xué)助劑的大量應(yīng)用，導(dǎo)致油田采出水成分具有多變性的特點(diǎn)。

1.1 油類物質(zhì)

普通油田采出水中油類物質(zhì)的質(zhì)量濃度大約為1 000～2 000mg/L，高的可達(dá)5 000mg/L以上，其中90%以上為油珠粒徑20～150μm的懸浮油和分散油，5 %～8 %為油珠粒徑小于20μm的乳化油，還有少量的溶解油[7]。溶解油和分散油的主要組分是碳?xì)浠衔锏幕旌衔铮饕ū?、甲苯、乙苯、二甲苯、多環(huán)芳烴以及酚類化合物[8]。對(duì)于三元復(fù)合驅(qū)采出水而言，還存在含油乳化程度高、小油滴含量高、油水分離困難的特點(diǎn)[9]。

1.2 懸浮固體及微生物

油田采出水中含大量的懸浮固體，顆粒細(xì)小，粒徑一般為1～100μm，如黏土、石蠟、多種細(xì)菌、泥沙、非溶解性有機(jī)質(zhì)等，容易造成集輸管線和注水系統(tǒng)的結(jié)垢及腐蝕[2，7]。此外，油田采出水中高含量原油、化學(xué)藥劑及懸浮固體為微生物提供了良好的繁殖環(huán)境，尤其是SRB（硫酸鹽還原菌）、IB（鐵細(xì)菌）、TGB（腐生菌）等的大量繁殖，不僅會(huì)對(duì)注水管網(wǎng)和設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，而且腐蝕和代謝產(chǎn)物形成的生物黏泥還會(huì)堵塞儲(chǔ)層[10-11]。

1.3 溶解礦物質(zhì)

油田采出水中含有大量溶解的無(wú)機(jī)化合物，礦化度普遍較高，這對(duì)設(shè)備管線腐蝕及廢水后續(xù)的生化處理造成嚴(yán)重影響，這也是造成水質(zhì)不穩(wěn)定的最重要因素[12]。油田采出水礦化度在不同油田之間差異較大，即使在同一油田不同區(qū)塊之間也存在明顯差異，以長(zhǎng)慶油田為例，油田采出水礦化度跨度從3 053.2～132 178.8mg/L[13]。

1.4 化學(xué)藥劑

油氣開(kāi)采過(guò)程中需要向地層中注入一些化學(xué)藥劑，例如驅(qū)油劑、緩蝕劑、破乳劑、殺菌劑、阻垢劑、乳化劑等[14]。有的藥劑會(huì)在原油開(kāi)采過(guò)程中被消耗掉，有的會(huì)與油藏中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成新的物質(zhì)，有的還會(huì)隨原油一起被開(kāi)采出來(lái)，出現(xiàn)在油田采出水中。近年來(lái)，隨著三次采油技術(shù)的廣泛應(yīng)用，回注水中添加大量的ASP（即堿、表面活性劑和聚合物），導(dǎo)致油田采出水處理更為困難。

2 油田采出水處理技術(shù)

由于各油田注水地層滲透條件不同，因此各油田的注水標(biāo)準(zhǔn)有所不同。油田采出水作為回注水使用，其水質(zhì)有專門的指標(biāo)及監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)方法[15-16]，未進(jìn)行處理的油田采出水無(wú)法直接進(jìn)行回注，需進(jìn)行處理。目前，對(duì)油田采出水進(jìn)行處理的技術(shù)主要有物理法、化學(xué)法、生物法及綜合處理法。

2.1 物理法

2.1.1 溶氣氣浮處理技術(shù)

該技術(shù)已經(jīng)較為成熟并在油田水深度處理中廣泛使用，分為全流程加壓、回流式和壓氣式溶氣氣浮技術(shù)。該技術(shù)原理是通過(guò)利用微氣泡黏附油滴上浮到表面而去除含油，優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易操作耐用，聚結(jié)效果好，缺點(diǎn)是氣體需要量大，停留時(shí)間長(zhǎng)，撇水體積大[17-18]。

2.1.2 分離技術(shù)

各油田常用的油田采出水處理技術(shù)，可分為重力、離心和過(guò)濾分離技術(shù)。其中，重力分離技術(shù)原理是利用油水混合物中油與水的不溶性，對(duì)油與水進(jìn)行分離，主要設(shè)備為自然沉降除油罐和混凝沉降罐，設(shè)備簡(jiǎn)單，布置緊湊，能效大、能耗低[19]。離心分離技術(shù)的主要原理是利用高速射流的采出水在設(shè)備內(nèi)部高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生離心力，其中懸浮固體等較粗的顆粒被甩到設(shè)備內(nèi)壁收集后流出，水通過(guò)溢流口流出進(jìn)入下一流程[20]。過(guò)濾分離技術(shù)在油田采出水深度處理以及二級(jí)處理過(guò)程中常用，其原理是油田采出水通過(guò)濾料床層時(shí)，結(jié)合阻力截留、重力沉降、接觸絮凝等三方面的作用，用于去除懸浮固體以及水中含油，其核心設(shè)備為過(guò)濾器，按照濾料種類可分為石英砂過(guò)濾器、核桃殼過(guò)濾器、雙濾料過(guò)濾器、多濾料精細(xì)過(guò)濾器等。由于核桃殼作為過(guò)濾材料具有硬度高、比重低、多孔、多面、吸附能力強(qiáng)、成本低等諸多其優(yōu)勢(shì)，因此在油田采出水處理中廣泛應(yīng)用[21]。

2.1.3 膜分離技術(shù)

該技術(shù)是利用膜的選擇性透過(guò)來(lái)實(shí)現(xiàn)料液不同組分的分離、純化和濃縮的一門新興技術(shù)。與傳統(tǒng)分離技術(shù)相比，該技術(shù)具有耗能低、操作簡(jiǎn)單、分離效率高、無(wú)二次污染等特點(diǎn)[22-23]。目前，金屬膜在油田中已有較大規(guī)模的應(yīng)用，但缺點(diǎn)突出，例如易污堵、清洗頻繁、壽命短、成本高等，因此開(kāi)發(fā)高通量、強(qiáng)耐污、低成本的高效膜分離技術(shù)是油田采出水過(guò)濾技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)之一[3]。

除以上技術(shù)外，物理法還包括大孔聚合物萃取技術(shù)、吸附劑法、粗?；夹g(shù)、水力旋流技術(shù)、磁化法技術(shù)等，其技術(shù)原理與以上各技術(shù)原理基本相同或相似。

2.2 化學(xué)法

2.2.1 化學(xué)氧化法

其原理是油田采出水中的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物在催化條件下被化學(xué)藥劑氧化分解為低毒物質(zhì)，其技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快、氧化效率高，缺點(diǎn)是藥劑消耗量大、成本高、控制要求高、容易產(chǎn)生二次污染等[2]。由于高級(jí)氧化可用于油田采出水的深度處理，因此隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，高級(jí)氧化技術(shù)將愈發(fā)受到重視。目前已開(kāi)展應(yīng)用的高級(jí)氧化技術(shù)包括臭氧氧化法、Fenton及Fenton-like法、超臨界氧化法等，處于研發(fā)階段的技術(shù)有活化過(guò)硫酸鈉（PS）高級(jí)氧化技術(shù)等。

2.2.2 光電化學(xué)法

在三次采油過(guò)程中，大量的表面活性劑進(jìn)入油田采出水中，導(dǎo)致油水分離困難，因此該類油田采出水處理的關(guān)鍵是消除存在于油水界面膜的表面活性劑，從而使油滴可以發(fā)生重排、凝聚、析出。光電催化法的主要原理是基于光照以及外加電場(chǎng)的作用發(fā)生催化氧化反應(yīng)，進(jìn)而消除污水中的污染物，因此光電化學(xué)法對(duì)此類油田采出水處理具有技術(shù)優(yōu)勢(shì)，并且具有處理成本低、操作簡(jiǎn)單、無(wú)須加入化學(xué)藥劑、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)[8]。

2.2.3 混凝沉淀技術(shù)

該技術(shù)是油類物質(zhì)和懸浮物去除的主要技術(shù)，其原理是通過(guò)加入絮凝劑和助凝劑去除油田采出水中的油類物質(zhì)、懸浮物、部分溶解性有機(jī)物和細(xì)菌。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是工藝成熟、設(shè)備簡(jiǎn)單、處理效果好、適用范圍大，缺點(diǎn)是藥劑投加量及污泥產(chǎn)生量大[24]。

2.3 生物法

油田采出水經(jīng)隔油、氣浮等預(yù)處理后，其COD含量仍很高，仍需要進(jìn)行后續(xù)的生物處理，其原理是利用微生物的降解作用，可分為好氧、厭氧和自然生物處理技術(shù)。目前，有關(guān)油田采出水生物處理技術(shù)的研究主要集中在我國(guó)[25]，一是由于我國(guó)油田采出液含水量高導(dǎo)致采出水處理量巨大，二是我國(guó)油田開(kāi)發(fā)過(guò)程中大量化學(xué)助劑的使用導(dǎo)致處理工藝更為復(fù)雜。

2.3.1 好氧生物處理技術(shù)

主要包括活性污泥法和生物膜法，其中活性污泥法中SBR（序批式活性污泥法）工藝最為成熟，廣泛應(yīng)用于油田采出水處理[26]。生物膜法近年來(lái)發(fā)展快速[27]，具有處理效率高、剩余污泥量少、無(wú)須污泥回流、運(yùn)行管理方便等優(yōu)點(diǎn)。

2.3.2 厭氧生物處理技術(shù)

主要用于處理油田采出水中難降解的多環(huán)芳烴等高分子有機(jī)物，使大分子有機(jī)污染物降解為小分子的酸和醇類，同時(shí)去除部分的二價(jià)硫，提高好氧生物處理法的可生化性[26]。厭氧生物處理技術(shù)的優(yōu)勢(shì)是能耗低、污泥量少，還可將污水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為甲烷等能源物質(zhì)[28]。

2.3.3 自然生物處理技術(shù)

目前應(yīng)用較為成熟的技術(shù)為氧化塘技術(shù)和人工濕地處理技術(shù)。氧化塘是美國(guó)煉廠外排水三級(jí)處理最常用的技術(shù)，該技術(shù)將處理后的污水匯集到自然或者人工的池塘中進(jìn)一步凈化后排放到環(huán)境中，便于監(jiān)控外排水的水質(zhì)[29]。人工濕地是利用填料、微生物和植物的物理、化學(xué)、生物協(xié)同作用來(lái)凈化污染水體的一種生態(tài)技術(shù)，常與其他處理技術(shù)相結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)更高的處理效率[30]。

2.4 綜合處理法

目前，油田采出水成分日益復(fù)雜多變，油水分離也愈發(fā)變得困難，單一的油田采出水處理技術(shù)無(wú)法滿足排放要求。例如，物理法對(duì)油田采出水中的浮油和分散油分離效果好，但對(duì)乳化油和溶解油處理效果差；化學(xué)法適用于各類水質(zhì)，操作簡(jiǎn)單，效果顯著，但化學(xué)藥劑用量大，容易造成二次污染；微生物法綠色安全，成本低，但對(duì)水質(zhì)要求高，高濃度污水需進(jìn)行預(yù)處理。綜上，各油田在進(jìn)行油田采出水處理時(shí)應(yīng)充分考慮自身污水特點(diǎn)及各處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，加強(qiáng)不同處理技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用，揚(yáng)長(zhǎng)避短，選擇針對(duì)性強(qiáng)、效率高的綜合處理技術(shù)。目前，物理+化學(xué)+生物聯(lián)合處理技術(shù)是目前油田采出水處理的主要研究方向，也是未來(lái)應(yīng)用的主要方向。

3 結(jié)束語(yǔ)

目前，油田采出水大多經(jīng)簡(jiǎn)單處理后直接作為回注水重復(fù)使用，無(wú)法回注部分進(jìn)入污水處理廠或進(jìn)行外排處理，其相關(guān)的水質(zhì)指標(biāo)及分析方法標(biāo)準(zhǔn)僅有2個(gè)，且僅針對(duì)注水水質(zhì)理化指標(biāo)進(jìn)行了規(guī)定，未涉及毒性相關(guān)指標(biāo)[15-16]。此外，現(xiàn)有的資料中，關(guān)于油田采出水的化學(xué)或毒理學(xué)特征的信息相對(duì)較少，尤其是油田化學(xué)助劑及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物對(duì)各種水生生物的潛在影響[31]。隨著我國(guó)生態(tài)環(huán)境保護(hù)力度的加大，油田采出水外排標(biāo)準(zhǔn)及作為回注水使用的標(biāo)準(zhǔn)也將日益嚴(yán)格，僅依靠現(xiàn)有的油田采出水成分分析數(shù)據(jù)及處理技術(shù)將無(wú)法滿足生態(tài)環(huán)境保護(hù)要求。基于以上考慮，確定油田采出水中對(duì)人類健康與生態(tài)環(huán)境有害的成分并優(yōu)先進(jìn)行監(jiān)測(cè)和處理應(yīng)作為未來(lái)研究的重點(diǎn)。