水體中氟離子的檢測和去除方法研究進(jìn)展

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0 前言

氟元素在地球上分布廣泛，占地殼構(gòu)成的0.06%～0.09%，是人體內(nèi)必需微量元素之一。正常成年人體內(nèi)氟元素含量為2～3 g，適量氟的攝入能夠有效預(yù)防齲齒、骨質(zhì)疏松，對體內(nèi)鈣磷等新陳代謝及神經(jīng)興奮的傳導(dǎo)和酶系統(tǒng)的代謝均有促進(jìn)作用。當(dāng)體內(nèi)氟含量攝入過低時，會出現(xiàn)齲齒；當(dāng)體內(nèi)氟含量過高時，會導(dǎo)致人體組織中的鈣沉積，血鈣會隨之減少，從而破壞人體中鈣和磷的正常代謝，甚至對人體的器官、神經(jīng)系統(tǒng)和細(xì)胞膜造成嚴(yán)重?fù)p害，進(jìn)而引起氟中毒等[1-4]。

我國擁有豐富的煤礦資源，而氟又是煤炭中含量較高的微量元素之一，煤炭中氟含量均值約150 mg/kg[5]。因此，在煤氣化過程中，一部分氟以氫氟酸氣體的形式排入大氣中，一部分則進(jìn)入氣化廢水而成為高濃度含氟廢水；加之鋼鐵、鋁電解、磷肥、水泥、磚瓦、陶瓷、玻璃、半導(dǎo)體、制藥等工業(yè)生產(chǎn)的“三廢”中大都含有高濃度的氟離子，若不經(jīng)特殊處理就直接排放到大自然中，會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，最終導(dǎo)致地下水氟離子含量升高[6-7]。

此外，由于氟離子(F-)半徑與氫氧根離子(OH-)半徑非常相似，使得礦物中羥基很容易被氟離子所取代，導(dǎo)致巖石圈中的天然螢石、云母、角閃石、冰晶石及氟鋁石等礦物和巖石中均富集有一定濃度的氟離子。自然條件下，由于含氟巖石和土壤的風(fēng)化最終造成地下水氟離子含量升高[8]。

目前，地方性氟中毒已成為我國最嚴(yán)重的地方病之一[9-10]。而飲水中的氟是人體中氟的主要來源，水體中的氟含量與地方性氟中毒病情密切相關(guān)[11]。因此，為減少和控制水體氟污染，對于工業(yè)含氟廢水的治理已成為當(dāng)務(wù)之急。

1 水體中氟離子的檢測方法

目前對于含氟廢水檢測最常用的方法為離子選擇電極法和離子色譜法。

離子選擇電極法適用于測定地面水、地下水和工業(yè)廢水中的氟化物，檢測限為含氟化物(以F-計)0.05～1 900 mg/L，且水樣有顏色和渾濁等均不影響測定，是檢測水體樣品中氟離子濃度較為簡便、靈敏、經(jīng)濟(jì)的方法之一[12]。由于該方法測定的是游離的氟離子濃度，因此某些高價陽離子(Fe3+、Al3+和Si4+等)及H+能與氟離子絡(luò)合而對結(jié)果產(chǎn)生干擾，通常需要加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑以保持溶液中的總離子強(qiáng)度，并絡(luò)合干擾離子，保持溶液適當(dāng)?shù)膒H值，確保測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

離子色譜法是基于樣品中的氟離子經(jīng)陰離子色譜柱交換分離，抑制型電導(dǎo)檢測器檢測，根據(jù)保留時間定性，峰高或峰面積定量[13]。離子色譜法測定結(jié)果更準(zhǔn)確，重現(xiàn)性更好，能檢測更低濃度的氟離子[14]。然而，對于水質(zhì)共存化學(xué)性質(zhì)相似的離子，離子色譜法選擇性相對較差，且測定水中氟化物存在不確定性[15]。

此外，對于水體中氟離子的測定還有茜素磺酸鋯目視比色法、氟試劑分光光度法、氣相色譜法、原子吸收光譜法及熒光法等[16-19]。

2 水體中氟離子的去除研究進(jìn)展

近些年來，國內(nèi)外科研工作者對含氟廢水的處理問題進(jìn)行了大量研究，并取得了一定的進(jìn)展。目前，含氟廢水的處理方法主要包括沉淀法、吸附法、離子交換法、反滲透法和電凝聚法等。

2.1 沉淀法

沉淀法通常采用鈣鹽沉淀處理，主要利用氟離子與鈣離子的作用生成微溶性氟化鈣沉淀，然后經(jīng)過濾或自然沉降等方法使沉淀物與水分離，達(dá)到除氟的目的，該法主要應(yīng)用于高濃度含氟工業(yè)廢水的預(yù)處理，沉淀劑一般為石灰、電石渣、明礬、鋁酸鈣等[20-23]。

由于CaF2在18 ℃時在水中的溶解度約16.3 mg/L，經(jīng)石灰除氟后，理論上水體中剩余氟離子濃度為7.9 mg/L，在此溶解度下氟化鈣會形成沉淀物。然而，由于反應(yīng)過程中生成的CaF2沉淀會包裹在Ca(OH)2顆粒的表面，使之不能被充分利用，導(dǎo)致鈣鹽的用量較大，即使應(yīng)用水溶性較好的CaCl2代替石灰乳液除氟，其添加量一般也需要理論用量的2～5倍，且處理后廢水中氟離子濃度僅能降至15～20 mg/L，因此需要優(yōu)化調(diào)整除氟參數(shù)并增加后續(xù)處理工序，才能保證出水氟化物的濃度達(dá)到工業(yè)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)。

在實際工業(yè)除氟過程中也發(fā)現(xiàn)，對于氟離子殘留量在10～20 mg/L的低氟廢水，由于誘導(dǎo)沉淀形成的晶核較難生成，加之“鹽效應(yīng)”的存在，會進(jìn)一步造成難溶鹽的溶解度增大，使得生成氟化鈣沉淀物的速率會減緩，增加低氟廢水中氟離子的去除難度。

在投加鈣鹽的基礎(chǔ)上，通過聯(lián)合投加使用鋁鹽、鎂鹽、磷酸鹽等工藝，其除氟效果比單純加鈣鹽要好，為使生成的沉淀物快速絮凝沉淀，可在廢水中單獨或并用添加無機(jī)鹽絮凝劑(如FeCl3)或高分子絮凝劑(如PAM)后緩慢攪拌，生成的沉淀物顆粒較大，可很快地進(jìn)行固液分離[24-25]。該方法在不增加現(xiàn)有廢水處理設(shè)施、設(shè)備的同時，廢水處理量加大，污泥量減少并使污泥更易于壓濾。

研究發(fā)現(xiàn)，在適當(dāng)pH值條件下向含氟廢水中加入一定比例的氯化鈣和磷酸鹽，可生成氟磷酸鈣沉淀，從而大大降低水體中的氟離子濃度。此外，水體中的氟、鈣離子和磷酸鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成難溶的Ca5(PO4)3F·nCaF2沉淀，可進(jìn)一步吸附廢水中的氟離子，經(jīng)沉降、砂濾后，出水氟離子濃度約為4 mg/L[26]。雖然鈣鹽配合磷酸鹽除氟效果較好，但廢水中磷酸鹽的加入使得磷部分殘余在水中，還需后續(xù)進(jìn)行除磷。

鈣鹽沉淀法雖然具有操作方便，處理費(fèi)用低，適用于高濃度含氟廢水的處理等優(yōu)點，但處理后水質(zhì)很難達(dá)到國家《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31573—2015) 6 mg/L的直接排放標(biāo)準(zhǔn)和《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900—2008) 10 mg/L一級排放標(biāo)準(zhǔn)，出水很難達(dá)標(biāo)，需要增加后續(xù)水處理工藝等，才能有效保證出水的氟化物達(dá)標(biāo)[27]。

2.2 吸附法

吸附法是一種較為常用的水處理方法，主要通過吸附、離子交換或表面絡(luò)合等機(jī)制將氟離子從溶液中有效去除，被認(rèn)為是最有效和最可靠的除氟技術(shù)之一[28-32]。吸附法所用的吸附劑主要包括活性氧化鋁、活性炭、金屬氧化物、膨潤土、沸石等[33]。

吸附法的代表是活性氧化鋁法，其材料表面對F-有強(qiáng)的選擇性和親和性，且表面積大，吸附性好，可用于含氟廢水的深度處理，是目前研究最多并已被廣泛應(yīng)用的除氟吸附劑。美國從1950年就開始采用活性氧化鋁材料進(jìn)行高氟水除氟，美國安全飲用水法案中曾將活性氧化鋁材料吸附法推薦為去除多種無機(jī)離子(包括氟化物在內(nèi))的最佳處理技術(shù)。法國、德國、日本等發(fā)達(dá)國家也利用活性氧化鋁進(jìn)行除氟。

PIETRELLIi等[34]研究了冶金級氧化鋁(MGA)在不同的實驗條件下對氟的吸附速率：在水質(zhì)pH值在5～6時，氟以離子形式存在，吸附效率最大；高pH值條件下，在MGA位點上的氟的吸附量急劇減少，這要歸因于氫氧根離子與氟離子競爭MGA的活性位點。

GHORAI等[35]研究發(fā)現(xiàn)，活性氧化鋁在pH值為7時對水質(zhì)氟離子可達(dá)到1 450 mg/kg的吸附容量；在pH值為4～7時，活性氧化鋁的除氟率先增加后降低；在pH值>7時，氫氧根離子會與氟離子產(chǎn)生競爭吸附；而在pH值<7時，形成可溶性鋁-氟絡(luò)合物，導(dǎo)致處理水中存在的鋁離子，從而引入新的污染物。

吸附法的配套設(shè)備簡易靈活，操作簡單方便，對氟離子濃度較低(低于5 mg/L)的水溶液處理效率較高，處理后溶液氟離子濃度能達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)(1 mg/L)；然而吸附過程容易受共存陰離子影響導(dǎo)致氟離子吸附量降低，吸附劑需要經(jīng)常再生或更換。因此，研發(fā)新型高效吸附劑，解決傳統(tǒng)吸附劑在除氟效率及吸附容量低等發(fā)面缺陷已成為當(dāng)前研究的熱點。

2.3 離子交換法

離子交換樹脂法是利用離子交換樹脂表面的離子交換能力去除氟離子的一種方法，通常是將不同種類的陽離子負(fù)載到離子交換樹脂上，制備成不同性能的陽離子交換樹脂以提高對氟離子的去除能力[36]。

研究表明：以強(qiáng)酸性陽離子苯乙烯系磺酸鈉型樹脂為載體負(fù)載了Al3+改性形成的球狀吸附劑，在最佳條件下，對低濃度含氟廢水中氟化物的去除率可高達(dá)99%[37]。

目前，常用的除氟樹脂有聚酞胺樹脂、氨基磷酸樹脂、陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂等。近年不斷有新型離子交換樹脂出現(xiàn)，如鋯負(fù)載樹脂氟離子吸附劑，其有較強(qiáng)的除氟能力，尤其具有可再生能力，重復(fù)使用的特點，降低了此類吸附劑的運(yùn)行成本，為大批量投入生產(chǎn)提供了可行性。

離子交換法不需要外加使用化學(xué)藥品，能最大程度地保留原水的色澤和味道，且除氟效率較高，效果穩(wěn)定。但當(dāng)水體中存在硫酸根、碳酸根、磷酸根或堿性物質(zhì)時，吸附樹脂會受到氧化劑的氧化和雜質(zhì)的污染，引起樹脂性能劣化，導(dǎo)致除氟效率下降，該法處理過的水體pH值較低，需加堿中和后才能達(dá)到排放要求；與此同時，樹脂造價高、再生費(fèi)用大也成為限制離子交換樹脂在工業(yè)水處理應(yīng)用中的主要因素。

2.4 反滲透法

反滲透法是一種分子級處理技術(shù)，借助半滲透膜使水分子通過，而氟化物不能通過，從而將氟離子去除。反滲透膜一般有非對稱膜和均相膜兩類，目前使用的膜材料主要為醋酸纖維素、芳香聚酰胺、低壓復(fù)合膜及海水膜類等，其組件有中空纖維式、卷式、板框式和管式[38-39]。反滲透法在日常生活中多應(yīng)用于脫鹽淡化，并且此方法在國外苦咸水的脫鹽淡化、海水脫鹽淡化和超純水的制備等方面也得到了很廣泛的應(yīng)用[40]。

國外有些國家在凈化井水、高氟水中去除氟離子、去除水中的NO3-和NO2-時通常采用反滲透法。我國天津和河北滄州等農(nóng)村也建有一些反滲透除氟站，運(yùn)行效果良好，除氟率可達(dá) 90%以上[41]。

反滲透膜的有效處理范圍在離子直徑為0.1 nm以上(氟離子直徑為0.266 nm)，所以該法可以有效地除去溶液中的氟離子。此外，反滲透法還具有較低的能耗和較高的效率，常溫、常壓下即可達(dá)到去除氟離子的目的。但是反滲透法受多種因素影響，要求介質(zhì)的pH值在4.0～10.0，且反滲透膜的成本較高，對人體有益的礦物質(zhì)在除氟過程中也連同氟化物一同被除去，影響了出水的質(zhì)量，同時存在出水偏酸性和產(chǎn)生大量濃水的問題。

2.5 電凝聚法

電凝聚法是指外加直流電場時，在電流作用下以金屬鋁或鐵為陽極的電極表面會電解出Al3+或Fe3+，水解中過程會使配位的水分子失去H+而生成單羥單核或多羥基配合物，同時會產(chǎn)生多種形態(tài)的氫氧化物的中間物絮體，進(jìn)而與氟離子發(fā)生靜電吸附和絡(luò)合凝聚，成為多核多羥物質(zhì)，在直流電場作用下，氟離子往陽極方向移動，在陰極區(qū)產(chǎn)生含氟晶體，從而實現(xiàn)去除水中氟化物的目的[42]。出水氟化物濃度可低于1.5 mg/L，且處理后的水質(zhì)較好，不會產(chǎn)生二次污染等[43-45]。

電凝聚法有操作管理簡單，可通過控制調(diào)節(jié)電流來調(diào)控水中的氟含量，不需要再生及添加藥劑，產(chǎn)生泥渣量小且不會對飲水居民健康造成不良影響等優(yōu)點[46]。但因電解時會不斷消耗腐蝕陽極材料，使其除氟能力下降，需及時更換陽極[47]。同時電解需要能量成本較高，且除氟過程中影響因素較多，因此只適用于濃度含氟水體地區(qū)的分散式處理。

除以上方法外，國內(nèi)外學(xué)者還對其他除氟方法開展了研究，如利用生物吸附劑在飲用水除氟中，將殼聚糖和殼多糖、綠藻等用于飲用水中，取得了較好的除氟效果，其他還有電滲析法、微生物法、誘導(dǎo)結(jié)晶法、氣浮法等[48-54]。

3 結(jié)論與展望

由于水質(zhì)、儀器的精密度及不同的測試方法會對氟離子測定結(jié)果產(chǎn)生一定的影響，因此，在檢測樣品中的氟化物濃度時，必須嚴(yán)格遵循操作規(guī)程，準(zhǔn)確測定污染物中的氟含量，并為環(huán)境監(jiān)測及污染治理提供可靠的數(shù)據(jù)。

目前，對于工業(yè)含氟廢水的處理仍以方法簡單、成本相對較低的沉淀法和吸附法為主，但隨著環(huán)保政策及企業(yè)對水質(zhì)回用的要求不斷提高，沉淀法、吸附法等傳統(tǒng)的工業(yè)水體除氟方法已經(jīng)很難滿足當(dāng)前水質(zhì)排放的標(biāo)準(zhǔn)和可持續(xù)發(fā)展的要求。

去除廢水中氟化物污染技術(shù)的關(guān)鍵部分和核心基礎(chǔ)主要為：既要對已有的經(jīng)典除氟方法進(jìn)行改善，提高其除氟性能；又要繼續(xù)研發(fā)使用方便、除氟效果好、性能穩(wěn)定的除氟材料和技術(shù)；同時將不同除氟工藝結(jié)合在一起，充分考慮當(dāng)?shù)氐乃|(zhì)、除氟方法的特點及技術(shù)工藝等因素，優(yōu)化聯(lián)合除氟參數(shù)，只有這樣，才能更好地解決水體中的氟化物污染問題。