雙組分硅烷改性聚醚密封膠的制備及研究

徐尚仲，陳炳耀，姚榮茂，彭小琴，全文高

摘 要：優(yōu)選硅烷改性聚醚（簡(jiǎn)稱MS聚合物）為主材料，以碳酸鈣復(fù)合填料補(bǔ)強(qiáng)，搭配適量的紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑以及催化劑等功能助劑，制備得到一種具有優(yōu)良粘接力學(xué)性能、貯存穩(wěn)定性與相容性較佳的雙組分硅烷改性聚醚密封膠（MS膠）。試驗(yàn)采用單一比較法，逐一研究了基礎(chǔ)聚合物、補(bǔ)強(qiáng)填料與增塑劑選型和催化劑用量對(duì)密封膠硫化速率、粘接性能及其貯存穩(wěn)定性等綜合性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，關(guān)鍵原料的選型與功能助劑添加量的調(diào)整直接影響到密封膠的表干硫化時(shí)間、粘接性能和貯存穩(wěn)定性。當(dāng)以S203H與S303H（質(zhì)量比3∶2）復(fù)配作為基材聚合物，聚醚二元醇為增塑劑，CCR-300與G-120按照3∶2的比例復(fù)配作為補(bǔ)強(qiáng)填料，二醋酸二丁基錫作為催化劑原料，以此配方制備的雙組分密封膠表干時(shí)間為12 min，貯存性能穩(wěn)定，拉伸模量0.19 MPa，彈性恢復(fù)率97%。

關(guān)鍵詞：雙組分;硅烷改性聚醚;彈性恢復(fù)率

中圖分類號(hào)：TQ436+.6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? 文章編號(hào)：1001-5922（2021）12-0012-04

Research on the Temperature Resistance Trend of Two-Component Silicone Structural Sealant

Xu Shangzhong2， Chen Bingyao1， Yao Rongmao1， Peng Xiaoqin2， Quan Wengao2

（1.Guangdong Sanvo Chemical Industry Technology Limited， Zhongshan 528429， China ; 2.Guangdong Sanvo Holding Co.， Ltd.， Zhongshan 528325， China）

Abstract：Silane-modified polyether （MS polymer for short） is preferably the main material， and calcium carbonate composite filler is adopted to increase the strength. Meanwhile， a appropriate amount of ultraviolet absorbent， light stabilizer， cross-linker， catalyst and other functional additives are utilized. Thus， a Two-component silane-modified polyether sealant （MS sealant） is prepared， which has excellent adhesion mechanical properties， storage stability and compatibility. Furthermore， a single comparative method is used to study the effects of base polymer， reinforcing filler and plasticizer type selection and catalyst dosage on the comprehensive properties， namely sealant vulcanization rate， adhesive performance， storage stability and others. Where， the selection of key raw materials and the adjustment of the amount of functional additives directly affect the surface dry vulcanization time， bonding performance and storage stability of the sealant. When S203H and S303H （mass ratio 3∶2） are compounded as base polymers， polyether diol is used as plasticizers， CCR-300 and G-120 are compounded as reinforcing fillers in the ratio of 3∶2， and dibutyl tin diacetate is used as catalyst raw materials， the surface dry time of the two-component sealant prepared with this formula is 12 min， the storage performance is stable， the tensile modulus is 0.19 MPa， and the elastic recovery rate is 97%.

Key words：two-component; silane-modified polyether; elastic recovery rate

0 引言

硅烷改性聚醚（簡(jiǎn)稱MS聚合物）密封膠不僅具有有機(jī)硅的優(yōu)異性能，無(wú)須加熱、光照或其他特殊條件，而且在室溫環(huán)境中通過(guò)接觸空氣水蒸氣就可以固化為彈性橡膠體，施工、養(yǎng)護(hù)工藝簡(jiǎn)單便捷[1]。同時(shí)MS膠還綜合了聚氯酯的各項(xiàng)優(yōu)勢(shì)，具有優(yōu)異的耐水性與耐高低溫性，卓越的耐候性以及不含異氰酸酯、無(wú)需底涂、可噴涂、耐候等性能，適用于石材、金屬、玻璃、木材等各類建材基材的粘接，成為家裝裝飾、粘接密封施工的理想材料。但隨著用膠廠家生產(chǎn)工藝的優(yōu)化，對(duì)膠粘劑的需求也不斷嚴(yán)格，例如，當(dāng)面臨溫濕度施工環(huán)境惡劣時(shí)，還要求密封膠的硫化、粘接性能穩(wěn)定一致，這對(duì)于生產(chǎn)配方工藝優(yōu)化需求日益迫切[2]。

本研究采用硅烷改性聚醚（簡(jiǎn)稱MS聚合物）為主材料，納米碳酸鈣為補(bǔ)強(qiáng)填料，二醋酸二丁基錫為催化劑，N-（β-氨乙基-γ-氨丙基）三甲氧基硅烷為交聯(lián)劑，鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）為增塑劑制備出具有良好施工性、貯存穩(wěn)定性及剪切強(qiáng)度性能的雙組分硅酮結(jié)構(gòu)密封膠。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

硅烷改性聚醚（S203H、S303H、S810），日本鐘淵化學(xué)工業(yè)公司;鄰苯二甲酸二異癸酯（DINP、DIDP）、紫外線吸收劑（Tinuvin326）、光穩(wěn)定劑（Tirluvirl770DF），德國(guó)巴斯夫股份公司;十五烷基磺酸苯酯（T-50），武漢市東西湖元橋塑料助劑限公司;納米碳酸鈣（KS-70），凱恩斯納米材料有限公司;活性碳酸鈣（CCR-2000、300），恩平市匯翔實(shí)業(yè)有限公司;重質(zhì)碳酸鈣（G-120），廣西華納新材料科技有限公司;除水劑（A171）、表面活性劑，邁圖高新材料（中國(guó)）有限公司;N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（LT-792）、二醋酸二丁基錫（D-70），湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司;去離子水，自制。

1.2 儀器設(shè)備

立式捏合機(jī)（5 L）、行星真空分散機(jī)，湖南麥克斯攪拌捏合設(shè)備有限公司;WS-3000微量水分測(cè)試儀器，上海高精密儀器有限公司;LK-103B電腦式伺服材料試驗(yàn)機(jī)，東莞市力控儀器科技有限公司; ZH-TH-80恒溫恒濕試驗(yàn)箱，東莞市正航儀器設(shè)備有限公司;FM43壓流黏度計(jì)，瑞士Fitech AG。

1.3 密封膠的制備

A組分制備：根據(jù)工藝量，首先將主材料硅烷改性聚醚（MS聚合物）、碳酸鈣填料以及增塑劑投入到立式捏合機(jī)中，開(kāi)啟攪拌與分散將物料混合均勻;然后將紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑也投入到捏合機(jī)中，投完后高速攪拌分散、迅速將料溫提升，在料溫達(dá)到110℃后打開(kāi)真空閥門持續(xù)高溫脫水15 h;脫水時(shí)間足夠后降低轉(zhuǎn)速、通循環(huán)水降溫，直至確認(rèn)物料料溫在45℃以下后，即可加入偶聯(lián)劑和催化劑原料，物料攪拌均勻后出料并擠出裝入聚乙烯塑料管中密封備用。

B組分制備：按照工程單工藝量，分別將碳酸鈣填料與增塑劑加入到行星攪拌機(jī)內(nèi)，開(kāi)啟攪拌與分散將物料混合均勻;然后將表面活性劑等功能助劑分別投入到行星攪拌釜中，最后在真空條件下持續(xù)攪拌1 h，直至物料攪拌充分均勻。最后的攪拌工藝要求行星攪拌機(jī)內(nèi)真空度小于-0.085 MPa、釜中料溫小于40℃，出料后擠出裝入聚乙烯塑料管中密封備用。

1.4 密封膠性能測(cè)試

邵爾硬度：根據(jù)GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法第一部分：邵氏硬度計(jì)法》標(biāo)準(zhǔn)，將邵爾A硬度計(jì)壓針壓到硅橡膠試樣中，讀取其硬度值;

拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率：按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》，將啞鈴狀或環(huán)形狀試樣用萬(wàn)能拉力機(jī)拉伸測(cè)試;

貯存穩(wěn)定性：采用電熱鼓風(fēng)干燥箱在80℃高溫下加速老化7 d，通過(guò)對(duì)比老化前后膠液的表干時(shí)間、增稠凝膠現(xiàn)象等方式來(lái)衡量貯存穩(wěn)定性;

表干時(shí)間、擠出性、彈性恢復(fù)率：按照GB/T 13477—2017《建筑密封材料試驗(yàn)方法》測(cè)定;

相容性測(cè)試：將硫化固化后的膠條放入到增塑劑液體中浸泡15 d，然后查看膠條的溶脹大小，溶脹變化越小說(shuō)明相容性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)聚合物對(duì)密封膠性能的影響

基礎(chǔ)聚合物作為MS膠主原料，其選型對(duì)密封膠的力學(xué)粘接、拉伸模量性能均有顯著的影響[3]。試驗(yàn)中通過(guò)優(yōu)選4種不同牌號(hào)的硅烷改性聚醚制膠，并對(duì)樣品性能逐一測(cè)試、分析，結(jié)果如表1所示。

由表1可看出，以S203H、S303H基礎(chǔ)聚合物所制備的MS膠硬度大，但斷裂伸長(zhǎng)率不佳，適用于建筑填縫、工業(yè)器具粘接等高硬度領(lǐng)域。S810制膠硫化時(shí)間適中，斷裂伸長(zhǎng)率相對(duì)最大，彈性恢復(fù)率達(dá)到89%，但是在拉伸強(qiáng)度方面略有不足，難以保障密封膠的粘接性能。以S203H與S303H按3：2比例復(fù)配的基材聚合物，所制密封膠具有表干硫化快、彈性恢復(fù)率高的優(yōu)勢(shì)，并且斷裂伸長(zhǎng)率、粘接力學(xué)性能方面均符合雙組分硅烷改性聚醚密封膠低模量的要求。

2.2 催化劑添加量對(duì)密封膠性能的影響

在密封膠體系中，催化劑主要促進(jìn)膠液硫化、迅速形成橡膠彈性體，其硫化速率的快慢取決于催化劑的添加量[4]。二醋酸二丁基錫是密封膠常用的催化劑之一，其硫化時(shí)間適中，消粘情況好，彈性、韌性表現(xiàn)優(yōu)良，是本試驗(yàn)密封膠催化劑優(yōu)選原料。試驗(yàn)通過(guò)調(diào)整催化劑添加量制成5個(gè)試樣，考查了催化劑添加量對(duì)密封膠性能的影響，試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果如表2所示。

從表2可知，隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，密封膠硫化表干迅速加快，當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)2%時(shí)，密封膠的表干時(shí)間為12 min，力學(xué)拉伸強(qiáng)度為2.1 MPa。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)2%時(shí)，密封膠的表干時(shí)間雖還在縮短，但拉伸強(qiáng)度提升不明顯;并且隨催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高反而會(huì)造成膠液老化增稠，貯存穩(wěn)定性不佳。結(jié)合密封膠力學(xué)性能、施工性能以及貯存性能，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)以2%為宜。

2.3 增塑劑對(duì)密封膠性能的影響

為有效提升膠液的綜合性能，增強(qiáng)硫化彈性體的柔韌性、拉伸性以及可塑性，達(dá)到降低密封膠的彈性模量效果，必須在其配方體系中引入增塑劑原料[5]。試驗(yàn)為了考查增塑劑品種對(duì)密封膠性能的影響，分別以DINP、聚醚二元醇、DIDP和T-5 4種增塑劑制樣，最后逐一檢測(cè)樣品膠液的表干時(shí)間、邵爾硬度、力學(xué)粘接性能和相容性等指標(biāo)，檢測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果如表3所示。

由表3可知，增塑劑品種選擇對(duì)密封膠物理、力學(xué)性能均有顯著的影響，其中以T-50為增塑劑制膠拉伸強(qiáng)度最大，表干時(shí)間和斷裂伸長(zhǎng)率適中，但是T-50與硫化后的聚合物相容性差，不利于密封膠貯存穩(wěn)定。以聚醚二元醇研制的MS膠，其粘接、拉伸力學(xué)性能明顯優(yōu)于DINP、DIDP，這是因?yàn)榫勖讯荚隗w系中與基礎(chǔ)聚合物引發(fā)擴(kuò)鏈反應(yīng)，大大的增長(zhǎng)了聚合物的主鏈，迅速提升了密封膠的斷裂伸長(zhǎng)率等性能[6]。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，聚醚二元醇制密封膠的溶脹率最小，說(shuō)明聚醚二元醇的相容性最好。綜上結(jié)果，硅烷改性聚醚密封膠制備中優(yōu)選聚醚二元醇為增塑劑原料。

2.4 填料選擇對(duì)密封膠性能的影響

可用作密封膠的填充補(bǔ)強(qiáng)的粉體有很多，如氣相二氧化硅、改性白炭黑、有機(jī)膨潤(rùn)土、重質(zhì)碳酸鈣、納米碳酸鈣等。其中碳酸鈣填料供應(yīng)量大、價(jià)格低廉，通過(guò)少量的投入就可以達(dá)到增硬補(bǔ)強(qiáng)、減低生產(chǎn)成本的目的，是雙組分硅烷改性聚醚密封膠體系中不可或缺的填充原料[7]。試驗(yàn)中優(yōu)選了4個(gè)類型的碳酸鈣單獨(dú)或復(fù)配作為密封膠研制填料，所制密封膠樣品檢測(cè)結(jié)果如表4所示。

由表4可知，以不同性能的碳酸鈣作為密封膠填料，所研制出的膠液在力學(xué)性能與施工性能方面存在明顯的差異。CCR-300、CCR-2000制膠在硬度、拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率方面表現(xiàn)最好，KS-70次之，而重質(zhì)碳酸鈣制膠力學(xué)性能差、擠出困難。為了減少密封膠內(nèi)應(yīng)力、延長(zhǎng)斷裂伸長(zhǎng)率，試驗(yàn)過(guò)程優(yōu)選CCR-300與G-120按照3∶2的比例復(fù)配作為補(bǔ)強(qiáng)填料，所制密封膠模量0.19 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率778%、擠出性適中，具有顯著的性能競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)語(yǔ)

試驗(yàn)采用硅烷改性聚醚作為密封膠基礎(chǔ)聚合物，以聚醚二元醇為增塑劑，通過(guò)納米碳酸鈣復(fù)配原料補(bǔ)強(qiáng)，最后添加適量的光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、交聯(lián)劑和催化劑類功能助劑，研制出了一款適用于建筑裝配、裝修填縫施工用的雙組分硅烷改性聚醚密封膠。為了提升考查原料最佳搭配、提升密封膠施工力學(xué)粘接性能，改善膠液在倉(cāng)儲(chǔ)運(yùn)輸過(guò)程性能穩(wěn)定性，試驗(yàn)中分別對(duì)基膠、填料、催化劑與增塑劑等關(guān)鍵原料組分進(jìn)行了全面遴選與性能對(duì)比分析。最終，S203H與S303H按照3∶2的質(zhì)量比復(fù)配作為基材聚合物，聚醚二元醇為增塑劑，CCR-300與G-120按照3∶2的質(zhì)量比復(fù)配作為補(bǔ)強(qiáng)填料，二醋酸二丁基錫作為催化劑原料，該配方研制的密封膠拉伸模量低、彈性恢復(fù)率好、體系相容性最優(yōu)，基本可以滿足裝配式建筑密封膠填縫施工需求[8]。

參考文獻(xiàn)

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