費(fèi)托合成催化劑助劑研究進(jìn)展*

蒙延斐，江永軍，金政偉，莊 壯，張安貴

（國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司，寧夏銀川750001）

自費(fèi)托合成技術(shù)問(wèn)世以來(lái)，研究者對(duì)催化劑種類進(jìn)行了廣泛的研究。大量試驗(yàn)證明，對(duì)費(fèi)托合成最具活性的金屬主要是第Ⅷ族過(guò)渡金屬元素，如Fe、Co、Ni、Ru等[1-2]。在反應(yīng)條件下，這些元素一般以金屬氧化物或者碳化物形態(tài)存在，還可能對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行物理吸附或者化學(xué)吸附。其中Ni基催化劑對(duì)CH4選擇性高，易與CO形成羰基類化合物造成活性組分流失，不宜用作合成長(zhǎng)鏈烴的催化劑[3]；Ru基催化劑活性相比其他催化劑活性最高，但是其儲(chǔ)量有限且價(jià)格高無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；目前工業(yè)化的催化劑主要集中在Fe系和Co系催化劑。金屬鐵儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，水氣變換活性較高，適合于催化低氫碳比下的煤基合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，這些優(yōu)點(diǎn)使鐵基催化劑得到廣泛研究和應(yīng)用[4]。鈷系催化劑的加氫活性和鐵系催化劑類似，在鏈增長(zhǎng)方面強(qiáng)于鐵系催化劑，且反應(yīng)過(guò)程中不易積碳，但金屬鈷的價(jià)格相對(duì)金屬鐵的價(jià)格高，同時(shí)對(duì)水煤氣變換反應(yīng)不敏感[5]。

基于以上活性金屬催化劑的特點(diǎn)，若選用單一金屬催化劑無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化需求，需要在催化劑制備過(guò)程中引入其他金屬或無(wú)機(jī)氧化物助劑，利用添加助劑來(lái)調(diào)控催化劑的費(fèi)托反應(yīng)活性、選擇性、穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度等[6]。按功能將助劑分為電子型助劑和結(jié)構(gòu)性助劑兩類，下面做詳細(xì)概述。

1 電子型助劑

電子型助劑是改進(jìn)催化劑的電子遷移性能的助催化劑，能夠加強(qiáng)或削弱催化劑與反應(yīng)物之間的相互作用，主要分為堿金屬類和過(guò)渡金屬類。

1.1 堿金屬助劑

堿金屬助劑作為一類電子型助劑在費(fèi)托催化劑中應(yīng)用廣泛，適當(dāng)助劑的添加對(duì)提高催化劑性能非常關(guān)鍵。堿金屬陽(yáng)離子對(duì)金屬Fe起到給電子的作用，從而削弱C-O鍵，加強(qiáng)C-Fe鍵，進(jìn)一步促進(jìn)CO的化學(xué)吸附，調(diào)控催化劑的選擇性。堿金屬K是最常用的助劑，助劑的添加可以使鐵表面的電子云密度提高，促進(jìn)CO的吸附解離、降低表面氫的覆蓋度，與此同時(shí)，促進(jìn)鐵的氧化物的還原和碳化，反應(yīng)生成大量FexC活性相物種，進(jìn)一步提高反應(yīng)的催化活性[7]；費(fèi)托反應(yīng)原料的主要成分是CO和H2，兩者在催化劑表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，當(dāng)K含量過(guò)高時(shí)，會(huì)大大促進(jìn)CO解離，而H2吸附受到抑制[8-9]，同時(shí)也降低表面 Fe 的分散度，從而降低了活性物相的表面濃度，最終導(dǎo)致反應(yīng)活性得不到提高；少量K助劑的存在明顯影響CH4的選擇，從而影響產(chǎn)物分布變化，使產(chǎn)物分布向重?zé)N方向偏移[10]。

1.2 過(guò)渡金屬助劑

費(fèi)托催化劑的主要組成是金屬氧化物，其本身不具有活性，反應(yīng)前必須將其還原才具有活性。金屬氧化物對(duì)還原條件非?？量?，實(shí)際的Fe基催化劑還添加了其他助劑和載體，對(duì)還原又增加了難度，研究學(xué)者通過(guò)添加還原性助劑來(lái)改善催化劑還原周期。常見的還原助劑有Cu、Zn、Mn等，Wielers[11]研 究 了 以SiO2為 載 體的Fe /Cu雙金屬催化劑的性能, 結(jié)果表明Cu助劑能加速Fe2O3的還原, 當(dāng)Cu原子占Fe原子和Cu原子總量的10%～20%時(shí), 催化劑具有最高的F- T反應(yīng)活性。Cu含量較低時(shí), 對(duì)催化劑的選擇性影響不大, 當(dāng)Cu原子含量超過(guò) Fe 原子和Cu原子總量的60%時(shí), Cu助劑能明顯提高CH4、CO2和烷烴的選擇性。

少量Cu助劑的添加有利于降低還原溫度，促進(jìn)鐵氧化物的還原和C形成大量FexC活性相物種，同時(shí)促進(jìn)催化反應(yīng)；且Cu助劑能提高催化劑的 F- T 合成和 WGS反應(yīng)的活性。

在有關(guān)Zn助劑的研究報(bào)道中，Zn助劑被添加到鐵基催化劑中的作用存在不同觀點(diǎn)。楊雁南等[12-13]在研究Fe-Zn 超細(xì)粒子后，認(rèn)為其作用能夠顯著提高烯烴的選擇性，反應(yīng)行為和Fe-Mn催化劑類似。研究認(rèn)為Fe-Zn催化劑體系在還原后可能存在 (ZnxFe1-x)3O4物相，實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)證明了該結(jié)構(gòu)的存在[13]。Wang[14]報(bào)道，在催化劑物相分析中，隨著Zn含量的增加，物相發(fā)生轉(zhuǎn)變，ZnFe2O4在催化劑中優(yōu)先生成，只有在超出其計(jì)量比1：2之后才有 ZnO 出現(xiàn)。由于ZnFe2O4較為穩(wěn)定，能夠促進(jìn)催化劑中Fe物相的分散，導(dǎo)致比表面積增加。在還原和反應(yīng)態(tài)催化劑中，ZnFe2O4一方面抑制催化劑過(guò)度還原和碳化；另一方面表現(xiàn)為穩(wěn)定活性相鐵碳化物。從催化劑的F-T反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，含Zn助劑催化劑由于ZnFe2O4的穩(wěn)定作用，活性相對(duì)穩(wěn)定。而Li等[15]在研究Fe/Zn/Cu/K沉淀體系催化劑，則認(rèn)為Zn在催化劑中只起到了結(jié)構(gòu)助劑的作用，和純鐵催化劑相比活性略有提高，但繼續(xù)提高Zn助劑的含量對(duì)催化劑的選擇性無(wú)影響，對(duì)催化劑活性影響不大。考慮到ZnO不僅具有載體的性質(zhì)，還在氫解離方面有一定作用，特別是在甲醇合成催化劑Cu/Zn/Al體系中，ZnO被認(rèn)為是解離H2的活性中心[16]。因此，有關(guān)Zn助劑在F-T合成催化劑中的作用還有待研究。

在Fe-Mn催化體系中，相關(guān)研究還表明，Mn助劑的作用機(jī)制類似堿助劑K的作用，具有失電子作用，從而改變了樣品表面的結(jié)合能，進(jìn)一步促進(jìn)CO的解離吸附的同時(shí)又削弱了H2的吸附；反應(yīng)過(guò)程中部分錳的氧化物在CO加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程中發(fā)生遷移，并且覆蓋在Fe系催化劑活性物種表面，以降低催化劑的加氫性能，從而在一定程度上抑制烷烴的生成，提高烯烴的選擇性[17-18]。此外，還有研究認(rèn)為[19]，Mn作為一種供電子體，與Fe相互作用，這種作用可改變活性Fe物種周圍化學(xué)環(huán)境，進(jìn)而影響反應(yīng)性能?？傮w而言，Mn作為助劑既可提高Fe催化劑的還原能力，也可抑制C2H4和C2H6二次加氫，提高產(chǎn)物中烯烴的比重。Mn助劑既有電子助劑的作用，又有結(jié)構(gòu)助劑的功能，有助于改善鐵活性物種的分散度[20]，從而提高催化活性物種的表面積。通常在其體系中再引入電子型助劑K，K、Mn之間會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，這種效應(yīng)會(huì)影響Mn化學(xué)狀態(tài)以及 Fe-Mn之間相互作用，進(jìn)而表現(xiàn)出不同的反應(yīng)行為。

2 結(jié)構(gòu)型助劑

結(jié)構(gòu)型助劑是一種不與活性組分反應(yīng)生成共融體、顆粒較小，具有高分散性、高熔點(diǎn)的惰性載體。主要作用在于：分散活性組分，提供更多的活性中心；節(jié)省催化劑活性組分用量，降低成本；提供合適的孔道結(jié)構(gòu)，增加催化劑的比表面積；穩(wěn)定催化劑結(jié)構(gòu)，防止燒結(jié)；改善催化劑的活性、選擇性及抗積炭能力；改善催化劑的機(jī)械強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性，尤其對(duì)漿態(tài)相費(fèi)托反應(yīng)性能至關(guān)重要。

在費(fèi)托反應(yīng)過(guò)程中會(huì)釋放大量的熱量，此類型載體可以有效移除反應(yīng)中的熱量，同時(shí)也可以分散活性組分，避免活性組分在反應(yīng)過(guò)程中遷移、燒結(jié)，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。除此之外，結(jié)構(gòu)型助劑的孔結(jié)構(gòu)、表面積、酸堿性質(zhì)及電子修飾作用也會(huì)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)、性能、費(fèi)托反應(yīng)活性、產(chǎn)物的選擇性產(chǎn)生顯著的影響。常見的結(jié)構(gòu)型助劑主要有無(wú)機(jī)氧化物（例如SiO2、 Al2O3和TiO2）和分子篩等。

2.1 無(wú)機(jī)氧化物載體

SiO2載體具有較強(qiáng)的耐酸性、耐熱性、耐磨性、多孔特性等，是現(xiàn)在公認(rèn)的最適合充當(dāng)Fe基催化劑的結(jié)構(gòu)助劑[21]，在費(fèi)托合成催化劑中廣泛使用。Suo等[22]通過(guò)制備不同摩爾比的Fe/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)載體SiO2通過(guò)Fe-O-Si鍵與鐵物種相互作用，并在費(fèi)托合成反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為Fe2SiO4，從而抑制了催化劑的還原活化，降低了催化劑的活性。Wan等[23]通過(guò)在固定床反應(yīng)條件下考察SiO2載體對(duì)Fe/Cu/K催化劑的催化性能的影響，研究SiO2與Fe/Cu和Fe/K之間的相互作用力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)SiO2為載體的催化劑Fe2O3的分散度較高，同時(shí)由于SiO2的添加，改變了Fe/Cu和Fe/K之間的相互作用力，使得催化劑的表面堿性下降，初始活性下降，但穩(wěn)定性提高，產(chǎn)物的選擇性朝著低鏈烴方向偏移。從費(fèi)托反應(yīng)性能考慮，Sudsakorn K等[24]的研究表明SiO2的添加可改善沉淀Fe/Cu/K/SiO2催化劑的抗磨損性能，且不會(huì)犧牲催化劑的活性；Jothimurugesan等[25]通過(guò)在漿態(tài)床中添加不同含量的SiO2考察其對(duì)鐵基費(fèi)托合成催化劑力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)SiO2的含量為12%～14%時(shí)催化劑的耐磨損性能最強(qiáng)。此項(xiàng)研究對(duì)漿態(tài)床中的費(fèi)托反應(yīng)非常重要。

盡管研究人員對(duì)SiO2用作載體已經(jīng)進(jìn)行了大量研究， 但由于不同的制備方法以及反應(yīng)工藝條件，使得SiO2對(duì)鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)性能有不同影響。所以仍需要進(jìn)行大量研究考察SiO2對(duì)Fe基費(fèi)托合成催化劑催化性能的影響機(jī)理。

Al2O3具備高熔點(diǎn)、高硬度、優(yōu)異的熱和化學(xué)惰性等特點(diǎn)，是費(fèi)托合成催化劑所添加的另一種助劑。其中高硬度的特性適用于漿態(tài)床反應(yīng)器的操作。和SiO2相比，Al2O3的比表面較小，同時(shí)也具有表面酸堿中心，因此Fe在Al2O3載體上的分散度不如在SiO2載體上好，同時(shí)由于Al2O3載體與鐵氧化物之間的相互作用力較強(qiáng)，導(dǎo)致形成相對(duì)小的催化劑晶粒，使得鐵活性組分易于擴(kuò)散進(jìn)入Al2O3相進(jìn)而生成難以還原的FeAl2O4尖晶石相，從而影響催化劑的催化性能[21]。對(duì)于Co基催化劑也生成難還原的CoAl2O4尖晶石化合物[26]，這將顯著降低催化劑的活性和液態(tài)烴的選擇性。Wan等[27]的研究表明，引入Al2O3能顯著影響Fe催化劑的表面堿度、還原性和滲碳行為，通過(guò)Fe-Al2O3相互作用，提高了輕烴的選擇性同時(shí)減少了重?zé)N的生成。以TiO2作載體的催化劑，在高溫條件下還原性能好、低溫條件活性較高、熱穩(wěn)定性和和抗中毒性強(qiáng)等特點(diǎn)而備受關(guān)注。尤其在鈷基催化劑中，TiO2與Co之間有較強(qiáng)的相互作用，能在其表面形成新的活性位點(diǎn)，使催化劑具有較高的活性和C5+碳烴選擇性[28]。

Reuel和Bartholmew[29]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在TiO2、SiO2、Al2O3、MgO載體上負(fù)載Co催化劑，其中Co/TiO2的費(fèi)托反應(yīng)活性最高，但TiO2載體比表面積較小，往往需要加入一些其它助劑來(lái)調(diào)控催化劑的孔結(jié)構(gòu)來(lái)增強(qiáng)其催化劑的費(fèi)托反應(yīng)活性。

2.2 介孔分子篩

介孔分子篩的結(jié)構(gòu)和性能介于無(wú)定形無(wú)機(jī)材料和具有晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)多孔材料(如沸石分子篩)之間[30-31]，其主要特征為：（1）具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)；（2）孔徑分布窄且在2～50 nm之間可以調(diào)節(jié)，比表面積大；（3）經(jīng)過(guò)合成條件優(yōu)化或后處理具有良好的熱穩(wěn)定性；（4）具有規(guī)則的外形，且可在微米尺度內(nèi)保持高度的孔道有序性?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，介孔分子篩在費(fèi)-托合成領(lǐng)域已被廣泛研究。

最典型的是王平等[32]以不同分子篩（ZSM-5、β分子篩、絲光沸石分子篩、MCM-48、 MCM-41、SBA-15）為載體，對(duì)鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)考察，發(fā)現(xiàn)具有超籠結(jié)構(gòu)的八面沸石分子篩為催化劑載體時(shí)，可以獲得較高的 C5+選擇性。

3 結(jié)論與展望

在費(fèi)托合成反應(yīng)中，單一金屬催化劑由于其活性、選擇性和穩(wěn)定性不符合工業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)，必須添加助劑對(duì)催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性以及耐磨性進(jìn)行調(diào)變，助劑的作用主要在誘導(dǎo)金屬表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變；與金屬組分發(fā)生強(qiáng)的相互作用，遷移至活性金屬的表面，降低催化劑利用率；穩(wěn)定活性中心，延長(zhǎng)催化劑使用壽命，改善催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性；基于此，在研發(fā)的費(fèi)托合成催化劑中添加助劑非常重要，助劑的的種類、組成、含量、添加方式等都會(huì)對(duì)費(fèi)托反應(yīng)活性和目的產(chǎn)物的選擇性產(chǎn)生影響，所以研發(fā)新催化劑可從以上幾個(gè)方面考慮，進(jìn)一步優(yōu)選出活性高、穩(wěn)定性強(qiáng)、耐磨性佳的高性能費(fèi)托催化劑。針對(duì)漿態(tài)相的費(fèi)托反應(yīng)對(duì)催化劑的強(qiáng)度要求較高，對(duì)催化劑研發(fā)還需考慮選用抗耐磨性的助劑來(lái)改善催化劑的耐磨性能。