核桃青皮化學(xué)成分及其緩蝕作用研究進展

張 琳，樊東升，劉光耀

（濟源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南濟源 459000）

核桃青皮又叫作青龍衣，是未成熟或剛成熟的核桃外部一層厚厚的青色果皮。當(dāng)前，我國核桃年產(chǎn)量超過1 000kt，核桃青皮年產(chǎn)量超過360kt，果實成熟時，大部分外層青皮被剝離后當(dāng)作垃圾堆放在地頭和溝邊，不僅影響美觀還會造成嚴重的環(huán)境污染，如果對核桃青皮進行資源開發(fā)和化學(xué)成分研究，不僅可以減少環(huán)境污染，還可以增加果農(nóng)的收入。

目前，國內(nèi)外對核桃青皮的研究，主要集中在化學(xué)成分方面的研究，應(yīng)用也多是作為染發(fā)劑色素提取、醫(yī)藥、農(nóng)藥及飼料制備等方面，但對核桃青皮化學(xué)成分在工業(yè)金屬緩蝕劑方面的文獻報道并不多。本文在進一步綜述核桃青皮化學(xué)成分的基礎(chǔ)上，結(jié)合文獻資料報道的與核桃青皮相同的其他植物中化學(xué)成分對金屬的緩蝕作用，以期為核桃青皮作為金屬緩蝕劑的開發(fā)找到新的思路。

1 核桃青皮的化學(xué)成分

目前，已經(jīng)在核桃青皮中分離得到幾大類化合物：萘醌類、二芳基庚烷類、黃酮類、萜類、多酚類以及甾體等。

1.1 萘醌類

萘醌類化合物分為α-（1，4）、β-（1，2）及amphi-（2，6）三種類型，但天然存在的大多為α-萘醌類衍生物，它們大多為橙紅色或橙色晶體，少數(shù)呈紫色。胡桃醌作為氫化胡桃醌（三羥基萘）的苷存在于胡桃科植物胡桃及其同屬植物黑核桃的未成熟的外果皮（青皮）中。1986年，許紹惠等首次從核桃的青皮中分離提取出了胡桃醌，并鑒定了其化學(xué)結(jié)構(gòu)，他采用高效液相色譜法測定山核桃青皮中胡桃醌的含量，結(jié)果顯示平均回收率可達97.21%。其中新鮮山核桃青皮中胡桃醌含量較高，達到0.42%，隨著存儲時間的延長，胡桃醌含量逐漸減少，存儲9a的青皮中只含有0.09%。王慧等概述了核桃青皮中的9種醌類衍生物。胡桃醌是核桃青皮中主要的毒性化合物，醌類衍生物的毒性一般都低于胡桃醌。核桃青皮中的胡桃醌具有明顯的抑菌和抗癌作用；醌類物質(zhì)對體內(nèi)多種移植性腫瘤有明顯的抑制作用，體外抑制或殺傷細胞的作用更強，且毒性較低，其他成分的提取物也有不同程度的抗菌、抗腫瘤、鎮(zhèn)痛等作用。

1.2 黃酮類

黃酮類化合物是一類具有2-苯基色原酮結(jié)構(gòu)的化合物，廣泛存在于自然界中。其分子中有一個酮式羰基，由于第一位上氧原子具有堿性，可以與強酸反應(yīng)生成鹽，其羥基衍生物多為黃色，故又稱黃堿素或黃酮。黃酮類化合物在植物體內(nèi)通常與糖結(jié)合成苷的形式存在，小部分以游離態(tài)即苷元的形式存在。萬政敏等發(fā)現(xiàn)核桃青皮中主要有槲皮素、山奈酚、蘆丁、金絲桃苷等黃酮類化合物。周媛媛等還從核桃青皮中分離出了5-羥基-3，3，3’，4’-四甲氧基黃酮、（2s）-5-羥基-6，7-二甲氧基二氫黃酮、（2s）-5，7，4’-三羥基二氫黃酮。

1.3 萜類

萜類化合物分子骨架以異戊二烯單元（C5單元）為基本結(jié)構(gòu)單元，并由甲戊二羥酸衍生而來的化合物及其衍生物。萜類化合物廣泛存在于自然界，是大多數(shù)植物香精（如玫瑰油、桉葉油）、樹脂（松脂）、色素等的主要成分。另外，某些動物的激素、維生素等也屬于萜類化合物。

張建斌等從甘肅天水地區(qū)所產(chǎn)的核桃青皮中分離得到4個五環(huán)三萜類化合物（24-羥基-羽扇豆醇、白樺脂酸、泰國樹脂酸、羽扇豆醇）和1個倍半萜類化合物（二氫紅花菜豆酸）。周媛媛等從核桃青皮中分離得到五環(huán)三萜類化合物4個（2α，2β，23-三羥基-12-烯-28-熊果酸、2α，3β，23-三羥基-12-烯-28-齊墩果酸、熊果酸、齊墩果酸）和四環(huán)三萜類化合物2個（達瑪烷-20，24-二烯-3β-醇、20（s）-原人參二醇-3-酮）。

1.4 多酚類

多酚為植物體內(nèi)的次生代謝產(chǎn)物，是多羥基酚類化合物的總稱，在茶葉、水果蔬菜、豆類植物中均含有多酚類化合物。多酚具有抗菌、抗氧化、抗腫瘤、抗動脈粥樣硬化等功能。趙國建等研究結(jié)果表明，核桃青皮中的多酚可以清除DPPH自由基、羥基自由基、雙氧水、超氧陰離子自由基，對五個體系有一定的抗氧化性能，并且其抗氧化能力隨濃度增加而增加。王全杰等研究表明，核桃青皮中的單寧為水解類單寧并測定了其含量，美國黑核桃為29.08%，普通核桃為19.24%。萬政敏等[13]在普通核桃青皮中還發(fā)現(xiàn)有較豐富的香豆酸、綠原酸、沒食子酸、阿魏酸、咖啡酸、對羥基苯甲酸等酚酸類物質(zhì)。

1.5 多糖

多糖由10個以上單糖分子脫水聚合而成，是一類分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜且龐大的物質(zhì)；多糖是構(gòu)成生命的四大基本物質(zhì)之一，與維持生命所必須的能量供應(yīng)有關(guān)。活性多糖具有降血糖、降血脂、調(diào)節(jié)免疫、抗菌、抗癌等生理功能。季宇彬等純化了核桃青皮中提取的多糖并分析了其單糖組成為果糖7.549%、鼠李糖10.123%、阿拉伯糖16.03%、葡萄糖23.30%、半乳糖42.998%。杜慧平等用水提醇沉法提取多糖，粗多糖提取率為38.07%、精制多糖為76.08%。采用高效毛細管電泳測定了單糖組成：半乳糖4.299 8%、葡萄糖23.30%、阿拉伯糖16.03%、鼠李糖10.123%、果糖7.549%。

1.6 甾體

甾體化合物基本母核為環(huán)戊烷并多氫菲，一般含有三個支鏈。甾體類化合物主要有甾醇、膽汁酸、甾體激素、甾體阜苷、強心苷等。其化學(xué)結(jié)構(gòu)可由UV、IR、NMR、LC-MS、X-衍射晶體分析等方法確定。甾體類化合物在生命活動中起重要的調(diào)節(jié)控制作用，如性激素調(diào)節(jié)性功能及第二性征、皮質(zhì)激素調(diào)節(jié)水鹽代謝及糖的平衡。李寅珊等從核桃青皮中分離出谷甾醇；張建斌從甘肅天水所產(chǎn)的核桃青皮中分離得到2個甾體化合物：胡蘿卜苷和s-谷甾醇。

1.7 其他

溫文兵用GC-MS聯(lián)法鑒定出核桃青皮中有39種揮發(fā)油（占79.09%）和7種脂肪酸（占19.02%）。其中揮發(fā)油有烴類（26種、71.80%）、醇類（6種7.96%）、呋喃類（1種、5.79%）、肟類（1種、0.95%）和酯類（1種、0.71%）等五大類，脂肪酸有十六碳酸19.30%、十八碳酸3.03%、十六碳烯酸2.93%、十八碳烯酸1.45%、亞油酸4.36%、十八碳三烯酸3.21%。

核桃青皮化學(xué)成分中還有胡桃苷、α-氫化胡桃-4-葡萄糖苷、金絲桃苷、扁蓄苷、丹寧、四氫萘酮以及維生素B和維生素C。有資料顯示，1g核桃青皮中含有鈣2 650μg、鐵2 342μg、錳366μg、鎂355g、鉀41 157.96μg、鋅6.15μg等七種金屬元素。

2 核桃青皮的緩蝕作用研究現(xiàn)狀

國外關(guān)于核桃青皮在金屬緩蝕作用研究的報道還很少，多是在其他植物的化學(xué)成分對金屬緩蝕性能的研究。2009年，Ostovari A等研究了單寧酸、五倍子酸、α-d-葡萄糖對低碳鋼在1.0mol/L的HCl溶液中具有較強的緩蝕作用；Raja和Sethuraman通過分離純化得到士的寧，并證明士的寧是該植物緩蝕劑的有效成分；2012年，Behpour M等研究了鞣花酸和單寧酸在2mol/L的HCl和1mol/L 的H2SO4中對低碳鋼的緩蝕作用，結(jié)果表明，鞣花酸和單寧酸在HCl中的緩蝕性能優(yōu)于H2SO4中的緩蝕性能；Garai等研究了植物中熊果苷可作為HCl介質(zhì)中鋼的優(yōu)良緩蝕劑，其緩蝕作用機理為三者的協(xié)同緩蝕作用；2014年，F(xiàn)austin M等[25]研究得出，生物堿在1mol/L的HCl中對C38鋼緩蝕效果優(yōu)良，緩蝕率達到92%。2015年，F(xiàn)iori-Bimbi等研究了果膠在鹽酸介質(zhì)中對低碳鋼的緩蝕作用，發(fā)現(xiàn)緩蝕率隨著果膠濃度的增加而增加，這一數(shù)據(jù)表明果膠是一種很好的混合型抑制劑。

西南林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院李向紅等[27]采用乙醇水溶液為提取溶劑，通過回流提取法從核桃青皮中提取制備了核桃青皮緩蝕劑，并用失重法、動電位極化曲線、EIS、UV、FTIR和SEM等方法研究了核桃青皮在0.5mol/L HCl溶液中對冷軋鋼的緩蝕性能。正交試驗表明，40%乙醇提取制備出的緩蝕劑緩蝕率較佳，可達90.3%。實驗表明，隨著核桃青皮緩蝕劑濃度增加，其緩蝕性能也逐漸增強，但會隨著溫度的升高而有所下降；在20℃時100mg/L失重的緩蝕率為90.3%。核桃青皮緩蝕劑在鋼表面發(fā)生吸附遵循Langmuir吸附方程，同時抑制了鋼的陰極和陽極腐蝕反應(yīng)，這被稱作混合抑制型緩蝕劑。

徐昕在2018年第二十屆全國緩蝕劑學(xué)術(shù)討論及應(yīng)用技術(shù)經(jīng)驗交流會中作的報告中指出，對采用回流提取法從核桃青皮中提取制備的核桃青皮緩蝕劑通過紅外光譜進行了表征，并利用失重法、電化學(xué)法、掃描電子顯微鏡及原子力顯微鏡等研究了核桃青皮緩蝕劑在0.5mol/L H2SO4溶液中對冷軋鋼具有良好的緩蝕作用，緩蝕率隨著緩蝕劑濃度的升高明顯增大，但隨著溫度的升高而減小。

李向紅等研究了核桃青皮提取物作為鋁的緩蝕劑在HNO3溶液中的緩蝕作用，采用不同濃度的乙醇溶液（10%～60%）制備了核桃青皮提取物，結(jié)果表明，40%乙醇水溶液中提取制備的緩蝕劑產(chǎn)率和緩蝕率均較高。她采用失重法、電化學(xué)分析法等研究核桃青皮提取物作為緩蝕劑對鋁在HNO3溶液中的腐蝕有明顯的抑制作用，緩蝕率隨著緩蝕提取物加入量的增加而增大，但隨溫度的升高而降低；并且在20℃條件下，其緩蝕效率達85%以上。當(dāng)腐蝕浸泡時間為24h和HNO3濃度為1.0mol/L時出現(xiàn)極大值，為陽極型緩蝕劑。

徐昕等采用回流提取法從農(nóng)林廢棄物核桃青皮中提取制備出緩蝕劑提取物，利用失重法、電化學(xué)法、紫外光譜、掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡等手段研究核桃青皮提取物和十二烷基硫酸鈉的復(fù)配緩蝕協(xié)同性能、電化學(xué)作用機理、紫外吸收曲線以及鋼表面的微觀形貌。實驗結(jié)果表明，高濃度的核桃青皮提取物在1.0mol/L H3PO4對冷軋鋼中具有較好的緩蝕作用。單獨使用陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉時，最大緩蝕率不超過60%；但與核桃青皮提取物復(fù)配后，緩蝕性能進一步提升，尤其在核桃青皮提取物用量為10～40mg/L時，復(fù)配協(xié)同作用最為顯著。緩蝕率同樣隨著緩蝕劑濃度的增加而升高，但隨著溫度的上升有所降低，核桃青皮提取物和十二烷基硫酸鈉的復(fù)配前后在鋼的表面吸附均符合Langmuir吸附等溫式。動電位極化曲線進一步表明，核桃青皮提取物和十二烷基硫酸均為陰極抑制型緩蝕劑，但核桃青皮提取物和十二烷基硫酸鈉的復(fù)配后為混合抑制性緩蝕劑。

3 研究展望

核桃青皮化學(xué)成分復(fù)雜，但隨著植物分離技術(shù)的快速發(fā)展，對于核桃青皮中化學(xué)成分分析也開始取得較大進展。通過對這些成分的逐層篩選可以得出核桃青皮提取物具有緩蝕性能的有效組分，其中起緩蝕作用的成分可能是多成分的共同作用。探究核桃青皮提取物緩蝕作用機理和成分分析也一直是植物緩蝕劑研究領(lǐng)域的難點。在后續(xù)項目研究中，欲從以下幾個方面進行考慮：

從核桃青皮提取方法上來說，在傳統(tǒng)方法和溫度因素基礎(chǔ)上，將進一步探索新的提取方法如閃式提取法，這種方法既可以縮短提取時間，又可以提高提取效率，并且不會因為溫度的改變影響其有效成分；同時在對乙醇提取液研究的同時，可進一步考察對提取液采用不同的極性段研究其緩蝕性能，包括石油醚相、乙酸乙酯相、正丁醇相等。有報道稱植物果膠有一定的緩蝕性能，而核桃青皮的化學(xué)成分中也含有果膠，因此，后續(xù)欲對核桃青皮中的果膠進行提取，并進行金屬緩蝕作用的研究。

從緩蝕作用研究的溶液介質(zhì)看，緩蝕作用研究較多的是無機酸，比如0.5mol/L的HCl、H2SO4或H3PO4溶液，對于有機酸、中性鹽溶液和堿性溶液的研究相對較少。金屬腐蝕發(fā)生的環(huán)境可以是酸性，也可以是堿性或中性。因此，將對核桃青皮提取物在有機酸、中性和堿性溶液介質(zhì)中研究其緩蝕性能。

從緩蝕作用研究的實驗方法看，核桃青皮緩蝕作用研究的主要有失重測試、電化學(xué)方法以及理論研究。采用掃描電鏡、極化曲線、光譜法和量子化學(xué)以及計算機模擬的方法對陽性吸附、陰性吸附或是混合型吸附劑進行判斷，再同模擬動力學(xué)實驗對緩蝕性能進行分析，推測緩蝕性能的構(gòu)效關(guān)系。

從核桃青皮的自身因素看，文獻資料報道的影響因素有緩蝕劑濃度、溫度、介質(zhì)濃度、腐蝕浸泡時間等，對于自身因素的影響研究甚少，如核桃青皮采集的時間差異、品種差異、烘干方式等，這種植物本身質(zhì)量的差異也會對緩蝕性能產(chǎn)生不同的影響。因此，將從植物本身的采摘、運輸、產(chǎn)地、品種甚至種植海拔等多種會嚴重影響本身質(zhì)量的因素考察提取物的緩蝕作用。

從緩蝕作用研究的機理來看，除了單獨研究核桃青皮緩蝕作用外，將與其他植物緩蝕劑、其他植物廢棄物、無機物或有機物進行復(fù)配研究，進一步探索協(xié)同緩蝕作用性能。

從緩蝕作用研究的金屬介質(zhì)來看，核桃青皮提取物的緩蝕作用多是研究對冷軋鋼、金屬鋁，而對其他的鋼種如低碳鋼、特種鋼、其他金屬制品等的研究也有待進一步深入。