面向能源和環(huán)境的銅基納米材料的合成及應(yīng)用

董瑞華，劉康麗，王建紅，李慶齡

（甘肅能源化工職業(yè)學(xué)院，甘肅蘭州 730207）

化石燃料雖為我國社會(huì)發(fā)展提供了便捷性，但同時(shí)也引發(fā)了全球范圍內(nèi)的資源短缺以及環(huán)境問題。降低化石燃料的使用且提高利用率，是現(xiàn)階段我國學(xué)者探究過程中面臨的主要問題?？紤]到了氫具有低成本、污染少的應(yīng)用可行性，我國學(xué)者圍繞氫展開了一系列的研究，在研究過程中得出，納米材料表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，為我國提供了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

1 基于能源和環(huán)境視域下對銅基納米材料合成及應(yīng)用研究的重要性

催化領(lǐng)域中金屬材料具有特殊性能被社會(huì)廣泛關(guān)注，且金屬納米材料量子尺寸效應(yīng)與表面效應(yīng)的存在，較金屬材料在光、電、磁以及催化等方面的物理、化學(xué)性能更好。我國學(xué)者針對金屬納米材料進(jìn)行了不同程度的探究，如納米線、核殼結(jié)構(gòu)以及鏈珠結(jié)構(gòu)。金屬納米材料的形成從單一化金屬轉(zhuǎn)化為復(fù)合金屬，其中，復(fù)合金屬納米材料不同金屬之間的作用具有協(xié)同性，使得材料呈現(xiàn)出了優(yōu)于單一金屬納米材料的物理性能以及化學(xué)性能。此外，貴金屬納米材料在催化領(lǐng)域中具有較高的催化活性、化學(xué)穩(wěn)定性以及可行性，但實(shí)際過程中，金屬材料生產(chǎn)成本較高，在許多反應(yīng)中沒有得到廣泛的應(yīng)用。而銅作為非貴金屬的代表性之一，價(jià)格低廉的同時(shí)，具有良好的導(dǎo)電性，在甲醇合成中以及傳感器等方面具有廣泛的應(yīng)用。因此，基于能源與環(huán)境視域下，針對銅基納米材料合成及應(yīng)用研究具有現(xiàn)實(shí)意義和價(jià)值，為我國能源節(jié)約以及可持續(xù)發(fā)展奠定良好的基礎(chǔ)。

人類在幾百前年就已經(jīng)開始使用納米材料了，通常表現(xiàn)在對光學(xué)性質(zhì)的利用，且早在20世紀(jì)，科學(xué)家就提出了納米材料這一觀念，并對納米材料進(jìn)行了長達(dá)20a左右的深度研究。嚴(yán)格意義上來講，納米材料是因?yàn)槠渥陨砹己玫奈锢硇再|(zhì)以及化學(xué)性質(zhì)才被廣大學(xué)者進(jìn)行研究。由于納米材料具有較小的尺寸特征，因此在催化領(lǐng)域以及電子領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。且現(xiàn)代化、環(huán)?；约叭蚧谋尘鞍l(fā)展態(tài)勢下，納米材料形貌與應(yīng)用迎來了更好的前景。如在我國環(huán)保能源的宏觀戰(zhàn)略下，我國諸多企業(yè)、單位就納米科技以及納米材料進(jìn)行了研究與投資，因此，納米材料具備可發(fā)展性。

2 銅基納米材料的合成

鑒于銅基納米材料的化學(xué)性質(zhì)存在一定差異化，因此在制備不同形貌的銅基納米材料中所采用的方式也不同。通過不同的制備方式得到不同形貌的銅基納米材料。

2.1 水熱溶劑熱法

水熱溶劑熱法通常是在一定外界反應(yīng)條件加持下，將反應(yīng)前軀體加入溶劑中進(jìn)行反應(yīng)的一種方法。水熱溶劑熱法具有一次性的特點(diǎn)，且在反應(yīng)過程中，整個(gè)反應(yīng)是一次性完成的，對于銅基納米材料的合成形貌以及聚焦度均一的納米粒子有著較為關(guān)鍵的促進(jìn)作用，同時(shí)也是現(xiàn)階段銅基納米材料制備較為常見且高效的一種制備方法。在制備的過程中，可依托對反應(yīng)條件的控制實(shí)現(xiàn)對納米顆粒形貌的控制。

2.2 晶種法

晶種法通常基于異相成核，納米晶的成核與生長得到了很好的分離效果。晶種法在一定程度上對納米晶的生長起到了導(dǎo)向作用，進(jìn)而最終決定銅基納米材料的基本尺寸以及形貌。鑒于晶種的存在導(dǎo)致了金屬離子很容易被還原成金屬單質(zhì)，且新生成的物種在事先既定的晶種上沉淀、生長，因此晶種法通常也被稱為外延生長法，這一方法通常在液相體系中應(yīng)用。若晶種與外延生產(chǎn)的金屬存在不相同的情況下就會(huì)產(chǎn)出核殼結(jié)構(gòu)，通過分析可以發(fā)現(xiàn)，具有特定形狀的晶種暴露的晶面對外延生長的金屬起到了很好的導(dǎo)向功能，實(shí)現(xiàn)了晶面取向生長。

2.3 消解-熟化法

在最初制備單分散納米顆粒的過程中，人們最常用到的制備方法即消解-熟化法，鑒于消解-熟化法較為新穎，且存在獨(dú)特性、實(shí)用性以及可行性因素，因此被廣泛應(yīng)用，在通過不斷改進(jìn)以及優(yōu)化發(fā)展下，現(xiàn)階段，消解-熟化法可用于金屬納米粒子的合成過程中，并具備了良好的制備效果。消解-熟化法是將尺寸分布較寬的金屬納米粒子通過消解-熟化的過程，轉(zhuǎn)化為均一尺寸的納米顆粒，這一方法可以有效地將尺寸、形狀存在差異化的納米晶轉(zhuǎn)化為尺寸以及形貌具有統(tǒng)一性、固定性以及一致性的納米顆粒。具體操作方法如下：首先，將HAuCl4中的 Au在硫醇保護(hù)的環(huán)境下還原，然后對Au顆粒進(jìn)行分析，并在含有硫醇的高沸點(diǎn)溶劑中回流一定時(shí)間，進(jìn)而銅基納米金顆粒得到的尺寸以及形貌就會(huì)統(tǒng)一且穩(wěn)定。同時(shí)在消解-熟化法中，依托硫醇烷基鏈的長度可對銅基納米顆粒的尺寸進(jìn)行動(dòng)態(tài)化調(diào)控，如硫醇烷基鏈的長度越長，則納米顆粒的尺寸就越大[4]。這也是使用硫醇的核心關(guān)鍵所在，它可以有效地對金屬顆粒的尺寸進(jìn)行動(dòng)態(tài)化調(diào)整，進(jìn)而熟化得到均一尺寸的金屬顆粒。在我國社會(huì)高速發(fā)展的變革下，我國學(xué)者針消解-熟化法進(jìn)行了深度分析，對其應(yīng)用進(jìn)行了全面的創(chuàng)新，得出胺、硅烷以及膦都可被應(yīng)用于此方法中，且消解-熟化法可以制備合金納米顆粒，如CuAg 合金、CuAu 合金等。

2.4 微乳液法

微乳液法通常是指依托水、油、表面活性劑以及助表面活性劑根據(jù)一定比例混合后，自發(fā)形成的熱力學(xué)穩(wěn)定且各自同性的分散體系。表面活性劑在一定程度上對溶液的表面張力起到了很好的降低效果，以提高其可溶性；助表面活性劑對表面活性劑的表面活性以及親水平衡性、親油平衡性起到了改變作用，是影響體系的相態(tài)以及相性質(zhì)的微乳成分，是短鏈醇、酚以及其他較弱的兩性化合物。表面活性劑以及助表面活性劑在相互作用的影響下，起到了協(xié)同作用。微乳液法可分為兩種類型，油分散在水中可稱為水包型微乳液滴，水分散在油中可稱為油包水型微乳液滴。液滴具有良好的軟模板功能，引導(dǎo)了納米晶的生長過程。此外，納米晶的尺寸以及形狀的控制，都是通過對液滴的形狀以及大小進(jìn)行調(diào)控，從而對納米晶大小以及形狀控制。依托微乳液法對Cu納米晶進(jìn)行制備的過程中，表面活性劑常見的有十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十二烷基硫酸鈉（SDS）等[5]。通過研究可以發(fā)現(xiàn)，在TX-100、己醇、環(huán)己烷和水組成的微乳液中還原制備了粒徑在 5～15nm 的 Cu 納米顆粒，說明納米晶尺寸可通過水油比實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)化調(diào)控。

2.5 多元醇還原法

針對形狀具有特殊性、特定性的金屬納米晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制的過程中，多元醇還原法是較為有效且可觀的一種制備方式。多元醇還原法的發(fā)展史從二十世紀(jì)末期逐漸發(fā)展壯大，在貴金屬納米晶體控制合成起到了關(guān)鍵性的作用。依托多元醇將具有金屬離子的前驅(qū)體進(jìn)行完全溶解，進(jìn)而在與多元醇沸點(diǎn)相同的溫度下進(jìn)行回流，實(shí)現(xiàn)了將金屬離子還原為零價(jià)即多元醇還原法。穩(wěn)定劑通常為聚乙烯基吡咯烷酮，具有形狀調(diào)整的價(jià)值作用，且多元醇所含有的乙二醇、1,2-丙二醇以及 1,5-戊二醇等[6-8]，在還原劑中的還原性相對較弱，因此在還原金屬離子的速度上較為適中，可對納米晶的成核、生長進(jìn)行有效控制。通過不斷實(shí)驗(yàn)表明，PVP可以有選擇性地吸附在特定晶面上減低其表面能，以實(shí)現(xiàn)晶面生長速度的減緩，進(jìn)而對納米晶形狀進(jìn)行控制。

3 銅基納米材料的應(yīng)用

依托多元醇將金屬離子的前軀體進(jìn)行完全溶解，進(jìn)而在與多元醇沸點(diǎn)相同的溫度下進(jìn)行回流，實(shí)現(xiàn)了將金屬離子還原為零價(jià)的一種方法即多元醇還原法。且為了對具有特殊形狀金屬納米晶體進(jìn)行控制，多元醇還原法是較為有效且直接的一種方法。多元醇還原法的發(fā)展是從二十世紀(jì)末期逐漸發(fā)展并應(yīng)用，在貴金屬納米晶體控制合成的過程中起到了關(guān)鍵性的作用，因此被廣大學(xué)者熟悉。穩(wěn)定劑中一般為聚乙烯基吡咯烷酮，具有性狀調(diào)控的作用，多元醇內(nèi)含有乙二醇、1,2-丙二醇以及 1,5-戊二醇等，在還原劑中，多元醇還原性較其他還原劑弱，因而還原金屬離子的速度較為適中，可對納米晶的成核與生長起到良好得控制效果。

4 結(jié)束語

綜上所述，對面向能源和環(huán)境的銅基納米材料合成及其應(yīng)用進(jìn)行了分析，通過分析可以得出，現(xiàn)代化、全球化社會(huì)發(fā)展態(tài)勢下，人們對于銅基納米材料的形貌及其性能的研究日臻完善，但對其親水體系中尺寸以及性能的有關(guān)性研究較少，親水體系中對Cu2O晶體的尺寸以及尺寸分布是一項(xiàng)難題，更小的尺寸意味著更大的比表面積，以保障催化活性的提升，因此，如何負(fù)載更小且均勻性更好的納米粒子對負(fù)荷材料性能至關(guān)重要，因此，積極探索全新合成方法仍是納米材料發(fā)展的重要課題。