PPO/PA合金材料的研究進(jìn)展

（西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039）

聚苯醚，化學(xué)名稱是聚2,6-二甲基-1,4 苯醚，簡稱PPO。PPO 中大量存在的苯環(huán)結(jié)構(gòu)使其分子鏈剛性和機(jī)械強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性好，同時(shí)PPO 還具有熱性能高、耐水性好、介電常數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)[1]，因此被廣泛應(yīng)用在機(jī)械設(shè)備、辦公室自動化設(shè)備、電子儀器和汽車等領(lǐng)域。但是純PPO 存在耐油性和耐溶劑性差、熔融流動性差、成型加工困難等缺點(diǎn)[2-3]，限制了其應(yīng)用，因此對PPO 的改性具有十分重要的實(shí)際工程意義。在現(xiàn)有的技術(shù)手段中，PPO 與PA 合金化是PPO 改性的一個(gè)重要手段。

尼龍(PA)是一種性能優(yōu)異的工程塑料[4]，其高結(jié)晶度使其既耐溶劑又耐磨，同時(shí)還具有良好的力學(xué)性能和優(yōu)良的成型加工性能，但是其耐熱性差、尺寸穩(wěn)定性不好、制品耐沖擊性低。將PA 與PPO 共混制成高分子合金能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，既能改善PPO 的耐溶劑性和加工性，又能彌補(bǔ)PA 不耐高溫、尺寸收縮大的不足，從而提升PPO/PA 產(chǎn)品的穩(wěn)定性和產(chǎn)品質(zhì)量。但因PPO 與PA 熱力學(xué)不相容，所制共混合金會出現(xiàn)明顯的相分離，其制品發(fā)脆，應(yīng)用受限[5]。目前，國內(nèi)外科技工作者在PPO/PA 合金的改性研究方面已取得了顯著成果，推動了PPO/PA 合金的廣泛應(yīng)用。本文重點(diǎn)綜述了PPO/PA 合金增容、增強(qiáng)及增韌的研究進(jìn)展，并對其研究趨勢進(jìn)行了展望。

1 PPO/PA 共混體系的增容

共混聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)很大程度上決定了其性能，而形態(tài)結(jié)構(gòu)又受熱力相容性的影響[6]。相容性好的聚合物共混后，其相界面的結(jié)合力強(qiáng)，進(jìn)而共混物的力學(xué)性能較好。而對于不相容和部分相容的共混物來說，會出現(xiàn)明顯的連續(xù)相和分散相微相分離的現(xiàn)象，使得共混物相界面的結(jié)合力較弱，從而影響了共混物的力學(xué)性能。PPO 與PA 是兩種完全不相容的聚合物，通過簡單的物理共混后兩相間的黏結(jié)力較弱、分散相不穩(wěn)定，故拉伸性能和沖擊性能等都較差[4]，成型加工過程中容易出現(xiàn)分層現(xiàn)象，所得制品發(fā)脆。改善二者相容性往往通過PPO 官能化或直接添加增容劑實(shí)現(xiàn)。

1.1 PPO 官能化

官能化是將某些官能團(tuán)引入不活潑的分子鏈上，使之可以與其他聚合物上的可反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)生成共聚物鏈，從而實(shí)現(xiàn)原位增容。PPO 結(jié)構(gòu)的官能化主要包括溴化、磷化、羧基化、酰胺化、醚化、磺化、氨基化等[7]。

1.1.1 PPO 溴化、磷化

一般情況下，將PPO 溴化或磷化主要是為了提高PPO 的阻燃性。根據(jù)反應(yīng)條件的不同主要有兩種溴化產(chǎn)物(Ⅰ和Ⅱ)，如圖1 所示。

圖1 溴化PPO

宗先慶等[8]利用硫酸鉀引發(fā)三溴苯酚與純堿反應(yīng)生成對應(yīng)的鈉鹽聚合得到中間體產(chǎn)品，再用氯化溴作為溴化劑，采用復(fù)合催化劑進(jìn)行低溫反應(yīng)得到溴化聚苯醚產(chǎn)品。發(fā)現(xiàn)溴化聚苯醚產(chǎn)品不僅耐熱性好，還可與多種聚合物實(shí)現(xiàn)良好的相容，可用于工程塑料作阻燃劑。Chander 等[9]在對磷化PPO 的熱分解性能進(jìn)行研究后指出：磷化PPO 在氮?dú)鈿夥罩校群笸ㄟ^兩步不同的行為進(jìn)行熱分解，且磷化會提高PPO 分解產(chǎn)物的殘?zhí)悸?。Wang等[10]通過溴化反應(yīng)成功制備可固化的PPO，并通過烯丙基格氏試劑的用量和溴化PPE 的Br 取代值來控制烯丙基的取代值。所制備PPO 不僅具有優(yōu)異的耐溶劑性和介電性能，而且具有優(yōu)異的熱性能、吸濕性和與玻璃纖維的粘合性。雖然溴化聚苯醚已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，尤其是在阻燃劑方面，但是如何得到無毒無害的新一代產(chǎn)品仍然是現(xiàn)在的關(guān)注重點(diǎn)。

1.1.2 羧基化

Xie 等[11]采用過量的CO2處理PPO，并采用丁基鋰催化制備出羧基化PPO（圖2），通過觀察羧基化PPO 的1H-NMR 和13C-NMR 譜圖，發(fā)現(xiàn)其中Y 單元的結(jié)構(gòu)是羧基化PPO 的理想化結(jié)構(gòu)，其羧基化率可達(dá)15%。合成羧化的PPO 對提高PPO與其他基團(tuán)反應(yīng)的可能性意義重大。

圖2 羧基化PPO

1.1.3 磺化

PPO 的磺化是在以氯磺酸作為磺化劑，氯仿作為溶劑的條件下制備得到的一種產(chǎn)物(圖3)。孫佳慧[12]將磺酸基團(tuán)引入到聚苯醚側(cè)鏈位置上，制備了磺化長側(cè)鏈聚苯醚膜，并針對膜阻釩能力差、化學(xué)穩(wěn)定性不好的缺點(diǎn)進(jìn)行進(jìn)一步改性，在改善了基本性能的基礎(chǔ)上提高了電池性能。磺化可以改善PPO 對氣體的選擇性，磺化聚苯醚膜具有良好的穩(wěn)定性及獨(dú)特的質(zhì)子傳輸特點(diǎn)，在燃料電池領(lǐng)域極具潛力。

圖3 硫化PPO

1.1.4 醚化

Percec[13]早在1988 年就研究發(fā)現(xiàn)：PPO 苯環(huán)在相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC）下可發(fā)生4 種類型的親核取代反應(yīng)。與醇反應(yīng)時(shí)，在PTC 條件下，生成醚化的PPO(圖4)，其官能度收率高達(dá)100%，而酯化(圖5，R 為脂肪族取代基)的產(chǎn)率為92%。

圖4 醚化PPO

圖5 酯化PPO

1.1.5 氨基化

PPO 的氨基化主要有兩步：第一步是在苯環(huán)發(fā)生硝基化取代反應(yīng)；第二步通過還原反應(yīng)得到氨基化的PPO(圖6)[14]。氨基化的PPO 溶解性能得到很大改善，但耐熱性能基本不變，所得PPO 可用于制作各種性能要求的分離膜、過濾膜以及醫(yī)用薄膜等。

圖6 氨基化PPO

1.2 直接添加增容劑

對于PPO/PA 體系在進(jìn)行共混、熔融擠出時(shí)直接添加低分子化合物或高分子聚合物等作為增容劑。

低分子化合物增容劑起到“橋連作用”促使共混物中的PPO 和PA 發(fā)生“橋連反應(yīng)”生成共聚物來起到增容的作用。馬玫等[15]自制增容改性樹脂與PPE、PA6 樹脂按比例共混，發(fā)現(xiàn)增容樹脂有利于PPE 粒子在PA6 連續(xù)相內(nèi)的均化，提高材料的力學(xué)性能。

高分子聚合物增容劑往往是反應(yīng)型，一般為含有苯乙烯(PS)或不飽和酸衍生物的共聚物。高分子聚合物增容劑通過與PPO 熱力學(xué)相容的PS 片段與PPO 產(chǎn)生滲透，而不飽和酸衍生物的基團(tuán)與PA 的端基發(fā)生反應(yīng)，從而將PPO 和PA 有效地連接起來，達(dá)到增容效果。張正[16]自制高抗沖聚苯乙烯(HIPS)接枝馬來酸酐(MAH)作為相容劑，通過熔融共混制備出PPO/PA66 合金，發(fā)現(xiàn)拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到60.96 MPa，彎曲強(qiáng)度可以達(dá)到87.44 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度可以達(dá)到5.7 kJ/m2。Wang 等[17]通過添加SMA 對PPO/ PA 增容并探討其增容機(jī)理，發(fā)現(xiàn)SMA 能夠大大提高共混物的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。通過掃描電子顯微鏡研究了PPO/PA/SMA（30/70/可變）的形態(tài)，SMA 的添加導(dǎo)致分散PPO相的粒徑顯著減小，并通過差示掃描量熱法研究了PPO/PA/SMA 共混物的熔融和結(jié)晶，結(jié)果表明添加SMA 可以發(fā)生原位反應(yīng)改善PPO 與PA 的相容性。張甲敏等[18]利用苯乙烯單體在乙丙共聚物上接枝馬來酸酐作為增容劑添加到PP/PA66 體系中，結(jié)果表明增容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～10%時(shí)，其力學(xué)性能在總體上得到提高。Kim 等[19]添加新合成的富馬酸接枝的PPO（PPE-g-FA）增容劑和非鹵素有機(jī)次膦酸酯阻燃劑，制造了具有高機(jī)械韌性和強(qiáng)大阻燃性的PPE/尼龍66 共混物，發(fā)現(xiàn)PPE-g-FA 能夠有效降低界面PPE 和PA66 之間的能量，且隨著PPE-g-FA 相容劑含量的增加，PPO 分散體的尺寸減小到6 phr，不僅達(dá)到強(qiáng)效V0 級的阻燃性，其沖擊強(qiáng)度也大于10 kJ/m2。在PPO/PA 體系中添加增容劑能夠有效改善兩相相容性，低分子增容劑能夠?qū)崿F(xiàn)低添加量達(dá)到性能要求，但是其分散性難以控制，在工業(yè)上應(yīng)用受限。高分子增容劑應(yīng)用更廣泛，但制備工藝繁瑣，成本較高。因此，改進(jìn)現(xiàn)有增容劑、簡化方案、降低成本是目前趨勢。

2 PPO/PA 合金的增韌

PPO 和PA 的韌性均不好，將兩者共混后其韌性依然很差，不能滿足使用要求，因此必須對PPO/PA 合金進(jìn)行增韌改性。將熱塑性彈性體添加在PPO/PA 合金中能夠有效改善合金的韌性，但增韌效果根據(jù)彈性體種類不同而有所差異。

付杰輝等[20]對比PPO-g-MAH 和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)對PPO/PA66 合金的增韌效果，發(fā)現(xiàn)SEBS 對合金的增韌效果更顯著，但會降低材料的剛性。Meer[21]用MBS 和MAS 成功對PPO/PA 合金增韌，對比發(fā)現(xiàn)馬來酸酐化的三元乙丙橡膠(EPDM-g-MAH)的增韌效果更佳。張勇等[4]對玻纖(GF)增強(qiáng)的PPO/PA6 合金進(jìn)行增強(qiáng)改性研究，發(fā)現(xiàn)PPO 添加量為20%～25%時(shí)，PPO/PA6 合金的力學(xué)性能較好；增容劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和種類對合金的增容效果均有影響，KT-5A 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%時(shí)增容效果最好，沖擊強(qiáng)度能夠達(dá)到9.47 kJ/m2；相對SEBS、相容劑KT-6、相容劑KT-15，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS) 對PPO/PA6 合金的增韌效果最好，其合金的沖擊強(qiáng)度達(dá)10.5 kJ/m2。

楊菁菁等[22]研究SEBS 的加入對PPO/PA6 合金結(jié)構(gòu)與性能的影響，發(fā)現(xiàn)SEBS 體系分散在PPO 相中，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%～7.5%的SEBS 時(shí)，體系發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變，合金的沖擊韌性得到明顯提高。Tang 等[23]以玻璃纖維(GF)為增強(qiáng)劑，SEBS為增韌劑，成功制備了增強(qiáng)增韌PPO/PS/SEBS/GF 復(fù)合材料。通過研究GF 和SEBS 對復(fù)合材料加工、機(jī)械和熱性能的影響，得到優(yōu)化的PPO/PS/SEBS/GF 四元復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度為123.6 MPa，彎曲強(qiáng)度為149.7 MPa，無缺口沖擊強(qiáng)度為46.6 kJ/m2。由于一些彈性體與PPO 和PA 的相容性都不好，因此還需對彈性體進(jìn)行接枝改性處理。為了更好地實(shí)現(xiàn)增韌效果，選擇合適彈性體，形成“核殼結(jié)構(gòu)”的增容體系可為PPO/PA 體系增韌提供新方法。

3 PPO/PA 合金的增強(qiáng)

PPO/PA 合金能夠?qū)崿F(xiàn)PPO 和PA 的性能互補(bǔ)，在PPO/PA 合金中加入彈性體能夠有效改善二者的相容性，提升合金的性能，使PPO/PA 合金的應(yīng)用得到極大推廣。但在實(shí)際應(yīng)用中，合金的強(qiáng)度常因達(dá)不到使用要求而受到限制，因此在PPO/PA 合金韌性較好的情況下，還必須考慮提高合金的強(qiáng)度。

在PPO/PA 合金中常常添加玻璃纖維、碳纖維、碳酸鉀須晶、硅灰石、鍛燒高嶺土、片狀無機(jī)填料(如云母)等作為增強(qiáng)劑改善PPO/PA 合金的強(qiáng)度[24]。玻璃纖維、碳纖維和碳酸鉀晶須是PPO/PA合金的常用增強(qiáng)劑，但并非所有玻璃纖維、碳纖維和碳酸鉀晶須都能起到良好的增強(qiáng)作用，這與它們本身的長度和直徑密切相關(guān)。Ran 等[25]制備了以聚氨酯包覆碳纖維(PCF)增強(qiáng)PA46/PPO 合金為特征的PA46/PPO 合金，結(jié)合PCF，發(fā)現(xiàn)PA46/PPO的力學(xué)性能、耐熱性和摩擦學(xué)性能得到了極大的提高。當(dāng)復(fù)合材料含有40%的PCF 時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從82 MPa 提高到282 MPa。PPO/PA的增強(qiáng)效果還依賴于增強(qiáng)劑在體系中的分散效果。為了控制增強(qiáng)劑在兩相中的選擇性分散，加強(qiáng)其與基體的界面結(jié)合力，往往需要對增強(qiáng)劑進(jìn)行表面處理，有效且不損傷增強(qiáng)劑自身結(jié)構(gòu)的處理方法有限，還需進(jìn)一步研究。

4 PPO/PA 合金的商品化

PPO/PA 合金秉承PPO 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、尺寸穩(wěn)定性好和PA 易于加工、耐溶劑性好等優(yōu)點(diǎn)，因此在汽車工業(yè)上迅速得到應(yīng)用，并成為僅次于PPO/HIPS 的第二大改性PPO 工程塑料。PPO/PA合金能夠保持PA 的耐熱性、耐候性等優(yōu)異的性能，故作為車身板材料。但隨著社會需求的不斷發(fā)展以及研究的進(jìn)一步深入，PPO/PA 合金的應(yīng)用范圍大大擴(kuò)大，在醫(yī)療器械、汽車、航空航天設(shè)備、室內(nèi)材料、電氣和電子產(chǎn)品、辦公室用品等領(lǐng)域也占據(jù)越來越重要的地位。

GE 公司于20 世紀(jì)80 年代中期開發(fā)出PPO/PA合金，商品名稱為Noryl-GTX[26]。此后，日本的工程塑料公司、美國的聯(lián)合信號公司、日本的旭化成工業(yè)公司、三菱瓦斯化學(xué)公司和德國的巴斯夫公司等都競相開發(fā)該合金，使得MPPO 的改性走上了多極化道路，競相推出多種PPO 合金牌號的產(chǎn)品，并使之商品化[27]。現(xiàn)該合金已用于汽車工業(yè)、電子元器件、醫(yī)療器材等對耐高溫、耐溶劑性要求高的領(lǐng)域。

就國內(nèi)而言，聚苯醚合金的開發(fā)和研究起步較晚，PPO 市場的消費(fèi)量和增長速度還遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他4 類通用工程塑料。我國對PPO 及其改性產(chǎn)品的消費(fèi)量高，但主要依賴國外進(jìn)口，可用于高端領(lǐng)域的PPO 更是受制于人[28]。

上海合成樹脂所最先在“八五”期間生產(chǎn)出一種高流動、耐熱、阻燃的玻璃纖維增強(qiáng)產(chǎn)品。北京市化工研究院研發(fā)出具有介電性能好、機(jī)械性能優(yōu)良、阻燃性好、耐熱、耐酸堿的改性樹脂，包括PPO/PA、PPO/PS 合金，并以此為基體，制備出不同牌號的聚苯醚產(chǎn)品。廣州化學(xué)研究所針對PPO 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了各種改性，并研究其改性產(chǎn)品與PS 的相容性。此后山西芮城福斯特化工有限公司、南通星辰合成材料有限公司等逐漸擠入PPO 的市場，為中國PPO 的制備與改性研究貢獻(xiàn)了巨大的力量。

作為汽車大國，我們可積極發(fā)展PPO 在汽車上的應(yīng)用，同時(shí)加強(qiáng)PPO 在電子電器、家電、辦公領(lǐng)域的研發(fā)，不斷拓展PPO 的應(yīng)用領(lǐng)域。社會市場需求不斷增加的同時(shí)對PPO/PA 合金性能的要求也同步提升，研究發(fā)展出高性能、多功能的PPO 合金成為人們亟待解決的問題，此外還需要考慮降低成本，故可在與其他塑料競爭時(shí)展現(xiàn)優(yōu)勢。

5 結(jié)語

目前，國外主要針對PPO 的韌性以及PA 的尺寸穩(wěn)定性對合金進(jìn)行改善，通過簡單共混改性后的合金韌性和強(qiáng)度難以兼顧，而采用最新的相容和摻混技術(shù)制備的系列合金能夠同時(shí)保持高韌性和高強(qiáng)度，還容易成型加工。其主要用于汽車零部件的制造，如大型擋板、塑料外殼、緩沖減壓器等；還可以用于生產(chǎn)各類電子電器元件、家用電器及配件、傳真通訊設(shè)備等精密元件；化工行業(yè)中的泵、閥門、高壓容器等也有應(yīng)用。

PPO/PA 合金已經(jīng)成為PA 改性產(chǎn)品中非常成功的產(chǎn)品，用途和用量均在不斷增加。但是由于PPO 和PA 熱力學(xué)不相容，故制備出的合金仍有很多不足，因此需對PPO/PA 合金進(jìn)行增容、增韌和增強(qiáng)改性，使其能克服各自的缺點(diǎn)，制備出兼?zhèn)涠邇?yōu)勢的合金材料。同時(shí)，應(yīng)加大科研投入，以掌握下游改性PPO 產(chǎn)品的核心技術(shù)，為PPO/PA 合金的應(yīng)用開辟廣闊的市場。