BiFeO3摻雜Pb（In1/2Nb1/2）O3-Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3陶瓷的制備與磁電性能研究

熊能 方夢珠 潘裕柏 孫大志

摘 ?要： 以固相合成法制備了鐵酸鉍（BiFeO3，簡稱BFO）摻雜的鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛（Pb（In1/2Nb1/2）O3-Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3，簡稱PIN-PMN-PT）多鐵性陶瓷材料，X射線衍射（XRD）測試結(jié)果表明：樣品具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，電滯回線顯示其鐵電性良好，剩余極化值（Pr）可達(dá)18 μC·cm-2.由于BiFeO3摻雜后，樣品電矩減小，氧空位增多，使其鐵電疇翻轉(zhuǎn)困難，樣品的電性能略有下降，但是其磁性能隨BiFeO3摻入量的增加而逐漸增強(qiáng)，且樣品居里溫度（Tm）為200 ℃左右.該材料在電磁學(xué)領(lǐng)域有望成為具有應(yīng)用前景的多鐵性材料.

關(guān)鍵詞： 多鐵性; 鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛（PIN-PMN-PT）; 陶瓷

中圖分類號： TQ 174.75 ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ? ?文章編號： 1000-5137（2021）06-0672-07

Abstract： The multiferroic composite ceramic bismuth ferrite （BiFeO3） doped lead niobate indium-lead magnesium niobate-lead titanate （Pb（In1/2Nb1/2）O3-Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3） which had a perovskite structure as the X-ray diffraction （XRD） showed was prepared by a solid-state synthesis. The hysteresis loop shows that its ferroelectricity performs well and the remanent polarization（Pr） reachs 18 μC·cm-2. Due to the doping of BiFeO3， the electrical moment of the sample decreases， oxygen vacancies increase， and ferroelectric domain switching is difficult， resulting in a decrease in ferroelectric properties， but its magnetic properties gradually increase with the increase of BiFeO3 doping. In addition， the sample has a Curie temperature（Tm） of about 200 ℃， and it is expected to become a multiferroic material with promising applications in the field of electromagnetics.

Key words： magnetoelectric; Pb（In1/2Nb1/2）O3-Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3（PIN-PMN-PT）; ceramic

0 ?引 言

多鐵性材料是一種同時(shí)具有鐵電、鐵磁和鐵彈中兩種或兩種以上性能的材料.作為一種新型多功能材料，多鐵性材料的應(yīng)用不再局限于單一鐵性領(lǐng)域，更在新型磁-電傳感器件、濾波器及“電寫磁讀”信息存儲(chǔ)器等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景[1-4].另一方面，多鐵性材料涉及電荷、自旋、晶格等多個(gè)物理學(xué)范疇，受到廣大科研工作者的青睞.在多鐵性材料大家庭中，磁電耦合材料的地位更是舉足輕重.

由于磁性能和電性能兩者共存困難，現(xiàn)有的單相磁電耦合材料較少，研究較多的有鐵酸鉍（BiFeO3，簡稱BFO）和錳酸鋱（TbMnO3）[5].其中BiFeO3是為數(shù)不多的居里溫度（Tm）高于室溫的單相磁電耦合材料之一，Tm高達(dá)830 ℃，奈爾溫度為367 ℃.但是BiFeO3合成困難，易產(chǎn)生雜相，且漏泄電流較大.為完善其性能，研究者多采用摻雜的方法，如摻鈦離子（Ti4+）和鋯離子（Zr4+）以降低氧空位濃度[6-8]，摻鎵（Ga）調(diào)控其磁轉(zhuǎn)變溫度[9]，摻雜鑭離子（La3+）同時(shí)提高其磁性能和電性能[10].1972年，VAN SUCHTELEN[11]便提出復(fù)合材料的磁電耦合效應(yīng)，即將具有鐵電和鐵磁性能的材料復(fù)合，形成一種新的多相磁電耦合材料.

目前看來，性能最好的鐵電材料當(dāng)屬弛豫型鐵電體鈮鎂酸鉛（PMNT）體系，其中鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛（PMN-PT）鐵電單晶壓電常數(shù)d33可超過2 000 pC·N-1，機(jī)電耦合系數(shù)（kp）大于0.9[12].在此基礎(chǔ)上，三元系統(tǒng)鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛（PIN-PMN-PT）具有更好的溫度穩(wěn)定性和更大的矯頑場（Ec）[13]，相比于PMN-PT，銦（In）的加入可將其Tm由150 ℃左右提高至200 ℃左右，Ec由2.8 kV·cm-1提高到5.5 kV·cm-1 [14-15].相比于鐵電單晶，陶瓷材料工藝簡單，成本較低，應(yīng)用更加廣泛.WANG等[16]選取PIN摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.36和0.46的三元系統(tǒng)PIN-PMN-PT，通過調(diào)控PMN和PT的物質(zhì)的量之比，制備出性能優(yōu)異的PIN-PMN-PT陶瓷，其中樣品組分為0.36PIN-0.30PMN-0.34PT（系數(shù)表示摩爾分?jǐn)?shù)）時(shí)，壓電常數(shù)d33達(dá)450 pC·N-1，Tm為245 ℃，kp為0.49，剩余極化值（Pr）和Ec分別為31.6 μC·cm-2和9.8 kV·cm-1.

本文作者選取BiFeO3提供磁性能，PIN-PMN-PT提供電性能，以期研制出一種新型磁電耦合陶瓷材料.由于組分在準(zhǔn)同型相界（MPB）附近，材料性能較好，因此所選的組分為（0.24PIN-0.42PMN-0.34PT）-xBFO（x=0，0.01，0.03，0.05）（摻雜量x為摩爾分?jǐn)?shù)），其PIN-PMN-PT組分處于MPB附近，如圖1所示.

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及部分儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純，主要包括氧化銦（In2O3）、氧化鎂（MgO）、五氧化二鈮（Nb2O5）、二氧化鈦（TiO2）、四氧化三鉛（Pb3O4）、氧化鐵（Fe2O3）和氧化鉍（Bi2O3），另使用無水乙醇作為溶劑，聚乙烯醇（PVA）為黏結(jié)劑.

樣品制作時(shí)所用儀器主要為：FA2004電子天平（上海良平儀器有限公司）;ND6-1L行星球磨機(jī)（南京南大天尊電子有限公司）;DHG-9023A恒溫干燥箱（上海華連醫(yī)療器械有限公司）;PC-24壓片機(jī)（品創(chuàng)科技有限公司）;DF-101S恒溫磁力攪拌器（上海予英儀器有限公司）;KSL-1700X高溫電爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）;MPD-1單盤金相磨拋機(jī)（上海阜力測量設(shè)備有限公司）;SK3200H超聲波清洗器（上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用傳統(tǒng)高溫固相法制備（0.24Pb（In1/2Nb1/2）O3-0.42Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-0.34PbTiO3）-xBFO（x=0，0.01，0.03，0.05）陶瓷樣品，盡管兩步法合成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Pb（Mg1/3Nb2/3）-PbTiO3（PMNT）能抑制雜相的生成，但其工藝流程繁瑣，實(shí)驗(yàn)耗時(shí)較長，故本實(shí)驗(yàn)采取一步法合成，具體流程如下.

1） 配料：按照實(shí)驗(yàn)配比準(zhǔn)確稱取相應(yīng)質(zhì)量的氧化物，其中Pb3O4和Bi2O3在高溫下易揮發(fā)，均過量3%.

2） 球磨：將配好的原料與適量酒精混合，放入行星球磨機(jī)中球磨12 h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為120 r·min-1.

3） 壓大片：球磨結(jié)束后干燥，將干燥后的粉體壓成直徑40 mm的原片.

4） 預(yù)燒：將壓好的原片置于馬弗爐中預(yù)燒2 h，預(yù)燒溫度為850 ℃，升溫速率為3 ℃·min-1.

5） 二次球磨：將預(yù)燒的塊體研碎，球磨10 h.

6） 過篩：球磨干燥后取尺寸均勻的顆粒.

7） 壓片：將上述粉體與約5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PVA溶液混合均勻，壓制成直徑15 mm、厚度1～2 mm的小圓片.

8） 排塑：將成型的樣品置于600 ℃下排塑2 h.

9） 燒結(jié)：燒結(jié)溫度為1 200 ℃，時(shí)間2 h，升溫速率為5 ℃·min-1.

10） 披銀：將燒結(jié)好的樣品打磨光滑，涂上銀漿，以供測試使用.

1.3 實(shí)驗(yàn)測試方法及儀器

使用德國BRUKER/AXS公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE X-射線衍射儀（XRD）和日本廠家Hitachi生產(chǎn)的S-4800型號的掃描電子顯微鏡（FE-SEM），分別對樣品的物相和形貌進(jìn)行測試;德國aixACCT公司生產(chǎn)的TF Analyzer 2000 FE-Module鐵電分析儀和美國Lakeshore7400型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)則被用來測試陶瓷樣品的電性能和磁性能;使用美國Keysight公司的E4990A型阻抗分析儀，搭配溫控系統(tǒng)，測試材料的介電常數(shù)-溫度及頻率的相互關(guān)系.

2 ?結(jié)果與討論

2.1 XRD物相分析

1 200 ℃燒結(jié)BFO摻雜0.24PIN-0.42PMN-0.34PT陶瓷樣品XRD圖譜，如圖2所示.由圖2可知，樣品為典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，峰型尖銳，樣品結(jié)晶性良好.在2θ=45°附近，（002）衍射峰劈裂為（002）和（200）2個(gè)峰，說明樣品同時(shí)含有三方相和四方相，形成了兩相共存的MPB.另外，BFO摻雜量為3%和5%時(shí)，XRD圖譜在2θ=29°和2θ=35°處，各顯現(xiàn)出一個(gè)微弱的雜峰，這是由于粉體在高溫?zé)Y(jié)下，Pb和Bi易揮發(fā)，不可避免地形成了焦綠石相.

2.2 微觀形貌

使用固相燒結(jié)法，即氣孔率降低，粉體逐漸致密化的過程.物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定其性能，其燒結(jié)溫度和時(shí)間等因素直接決定了樣品晶粒尺寸的分布情況.圖3為BFO摻雜0.24PIN-0.42PMN-0.34PT陶瓷樣品的微觀形貌圖.從圖3可以看出，樣品晶粒尺寸較為均勻，摻入BFO之后，致密度逐漸增大，說明摻雜BFO有助于0.24PIN-0.42PMN-0.34PT陶瓷的燒結(jié).隨著BFO的摻雜，樣品的晶粒尺寸略有下降，未摻雜時(shí)晶粒直徑為25 μm左右;摻雜1%和3%的BFO后下降為23 μm左右;當(dāng)摻雜量達(dá)到5%時(shí)，晶粒直徑約為20 μm.究其原因，晶粒尺寸的下降應(yīng)與晶界處的雜質(zhì)有關(guān)，隨著BFO的摻入，樣品晶界處出現(xiàn)少許小顆粒，且隨著摻雜量的增加而增加，小顆粒的出現(xiàn)或許有利于不均勻成核，但其同時(shí)增加了晶界能，從而抑制了晶粒的長大.

2.3 鐵電性能分析

BFO摻雜0.24PIN-0.42PMN-0.34PT陶瓷樣品電極化隨電場強(qiáng)度變化的曲線圖，如圖4所示，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，樣品電滯回線在測試場強(qiáng)為35 kV·cm-1時(shí)趨于飽和.摻雜量由少至多，樣品的Pr（曲線與縱軸交點(diǎn)）分別為18，13，13和11 μC·cm-2，Ec（曲線與橫軸交點(diǎn)）分別為15.6，15.3，15.5和17.7 kV·cm-1.縱向看來，樣品的最大極化值和Pr皆隨BFO摻雜量的增加而下降，說明BFO的摻入使樣品中電偶極子電矩減小，致使總的極化量降低.另外，在燒結(jié)過程中，Pb和Bi易揮發(fā)，形成氧空位和游離電荷，增加了漏導(dǎo)電流，增大了極化難度，鐵電疇轉(zhuǎn)向困難，而且此現(xiàn)象隨著BFO摻入量的增加而愈加嚴(yán)重，摻雜量為5%樣品的Ec突然增至17.7 kV·cm-1，便是有力的證明.

2.4 磁性能分析

除卻鐵電性能，磁性能為磁電耦合材料的另一大特征.圖5為BFO摻雜0.24PIN-0.42PMN-0.34PT陶瓷樣品磁極化隨磁場變化的曲線圖.由圖5可以看出，與鐵電性能相比，樣品的磁性能雖未能展現(xiàn)出完美的磁滯回線，卻表現(xiàn)出一定的弱磁性，而且其磁性強(qiáng)度與BFO摻雜量的大小呈正相關(guān)，說明通過摻雜BFO提高0.24PIN-0.42PMN-0.34PT陶瓷磁性能的方法可行性較高.

2.5 介電性能分析

Tm為鐵電相與順電相的轉(zhuǎn)變溫度，是鐵電體一項(xiàng)極其重要的指標(biāo).一般情況下，鐵電設(shè)備的工作溫度應(yīng)在Tm的一半以下，因此，提高鐵電體的Tm顯得尤為重要.選取未摻雜和摻雜3%BFO的0.24PIN-0.42PMN-0.34PT陶瓷樣品，在不同頻率下測試其介電常數(shù)隨溫度的變化，如圖6所示.

圖6為典型的弛豫型鐵電體的介溫圖譜：1） 介電常數(shù)最大值（εm）并不是一個(gè)尖銳的峰，而是具有一定溫度區(qū)間的寬峰，即弛豫型鐵電體鐵電-順電相的轉(zhuǎn)變不是發(fā)生在一個(gè)溫度點(diǎn)，而是在一個(gè)溫度區(qū)間內(nèi);2） εm隨頻率的升高而降低.εm對應(yīng)的溫度即為Tm，在本實(shí)驗(yàn)中，未摻雜時(shí)，PIN-PMN-PT陶瓷的Tm為202 ℃左右;摻雜3% BFO后，Tm略有下降，為198 ℃.不容忽視的是，摻入BFO后，樣品的介電常數(shù)大大降低.以測試頻率為106 ?Hz為例，最大介電常數(shù)由13 077下降為5 905，這是BFO引入較多雜質(zhì)缺陷導(dǎo)致的.

3 ?結(jié) 論

使用高溫固相法在1 200 ℃下煅燒制備出了BFO摻雜0.24PIN-0.42PMN-0.34PT的塊狀陶瓷，樣品為三方相與四方相共存的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性良好，晶粒尺寸在20～25 μm之間，摻入BFO后樣品晶粒尺寸略有下降，同時(shí)其致密度也提高了.所有陶瓷樣品均可測出飽和的電滯回線，未摻雜時(shí)，樣品的Pr達(dá)18 μC·cm-2，摻雜BFO后略有下降，這是因?yàn)锽FO的摻入降低了電偶極子的電矩，使總的極化量降低;同時(shí)，BFO引入了較多氧空位等缺陷，鐵電疇翻轉(zhuǎn)困難，使摻雜量為5%時(shí)，樣品Ec突增至17.7 kV·cm-1.此外，通過對介電-溫度圖譜分析得出樣品的Tm為200 ℃左右，滿足大部分磁電設(shè)備對材料工作溫度的需求.盡管0.24PIN-0.42PMN-0.34PT陶瓷摻雜BFO犧牲了其一部分電性能，但其磁性能隨著BFO摻雜量的增加而不斷增強(qiáng)，受限于工藝條件，樣品各項(xiàng)性能未能達(dá)到較高的水準(zhǔn)，但是BFO摻雜0.24PIN-0.42PMN-0.34PT陶瓷實(shí)現(xiàn)了磁電共存，這為磁電耦合材料的探究提供了一個(gè)全新的方案.

參考文獻(xiàn)：

[1] PETRES J J， APACHITEI G， BBENLAND R， et al. Polarization curling and flux closures in multiferroic tunnel junctions [J]. Nature Communication，2016，7：13484.

[2] 南策文. 多鐵性材料研究進(jìn)展及發(fā)展方向 [J]. 中國科學(xué)： 技術(shù)科學(xué)，2015，45（4）：339-357.

NAN C W. The research progress and development direction of multiferroic material [J]. Scientia Sinica Techologica， 2015，45（4）：339-357.

[3] PALNEEDI H， ANNAPUREDDY V， PRYIA S， et al. Status and perspectives of multiferroic magnetoelectric composite materials and applications [J]. Actuators，2016，5（1）：9-39.

[4] EERENSTEIN W， MATHUR N D， SCOTT J F. Multiferroic and magnetoelectric materials [J]. Nature，2006，442（7104）：759-765.

[5] KIMURA T， SHINTANI H， ISHIZAKA K， et al. Magnetic control of ferroelectric polarization [J]. Nature，2003，426（6962）：55-58.

[6] DAI H Y， GU L T， XIE X Y， et al. The structure， defects， electrical and magnetic properties of BiFe1-xZr xO3 multiferroic ceramics [J]. Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2018（3）：2275-2281.

[7] KADER S M A， RUTH D E J， BABU M V G， et al. Investigations on the effect of Ba and Zr co-doping on the structural， thermal， electrical and magnetic properties of BiFeO3 multiferroics [J]. Ceramics International，2017，43（17）：15544-15550.

[8] IVANOV M S， KHOMCHENKO V A， SILIBIN M V， et al. Investigation of local conduction mechanisms in Ca and Ti-doped BiFeO3 using scanning probe microscopy approach [J]. Nanomaterials，2020，10（5）：940.

[9] SINGH V， BRAJESH K， SAHU S， et al. Control of electrical leakage in magneto-electric gallium ferrite via aliovalent substitution [J]. Journal of the American Ceramic Society，2019，102（12）：7414-7427.

[10] LIN Y H， JIANG Q H， WANG Y， et al. Enhancement of ferromagnetic properties in BiFeO3 polycrystalline ceramic by La doping [J]. Applied Physics Letters，2007，90（17）：172507.

[11] VAN SUCHTELEN J. Product properties： a new application of composite materials [J]. Philips Research Repoort，1972， 27（1）：28-37.

[12] 唐華， 龍勇， 李金， 等. 鈮鎂酸鉛系弛豫鐵電單晶材料的發(fā)展與應(yīng)用 [J]. 壓電與聲光，2021，43（3）：406-412.

TANG H， LONG Y， LI J， et al. The development and application of relaxor-PMNT single crystals [J]. Piezoelectrics and Acoustooptics，2021，43（3）：406-412.

[13] WANG Y K， FANG B J， LU X L， et al. Effects of nano-sized In2O3 on sintering behavior and electrical properties of 0.28Pb（In1/2Nb1/2）O3-0.40Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-0.32PbTiO3 ceramics [J]. Integrated Ferroelectrics，2020，211（1）：1-17.

[14] ZHANG S J， LI F. High performance ferroelectric relaxor-PbTiO3 single crystals： status and perspective [J]. Journal of Applied Physics，2012，111（3）：31301.

[15] HOSONO Y， YAMASHITA Y， SAKAMOTO H， et al. Large Piezoelectric constant of high-curie-temperature Pb（In1/2Nb1/2）O3-Pb（Mg1/3Nb2/3）-PbTiO3 ternary single crystal near morphotropic phase boundary [J]. Journal of Applied Physics，2002， 41（11A）：1240-1242.

[16] WANG D W， CAO M S， ZHANG S J. Phase diagram and properties of Pb（In1/2Nb1/2）O3-Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3 polycrystalline ceramics [J]. Journal of the European Ceramic Society，2012，32（2）：433-439.

（責(zé)任編輯：郁慧，顧浩然）