基于YVO4∶Eu納米發(fā)光材料的足跡增強顯現(xiàn)

丁 寒，王 猛

1. 中南財經(jīng)政法大學刑事司法學院，湖北 武漢 430073 2. 中國刑事警察學院刑事科學技術(shù)學院，遼寧 沈陽 110035

引 言

足跡是在犯罪現(xiàn)場中出現(xiàn)率和提取率均非常高的傳統(tǒng)痕跡。通過足跡分析可以推斷犯罪嫌疑人的性別、身高、年齡、體態(tài)、行走姿勢、職業(yè)特征等諸多人身特點，為案件偵查提供重要線索[1-4]； 通過足跡鑒定可以實現(xiàn)人身同一認定，為訴訟審判提供可靠證據(jù)[5]。雖然足跡反映犯罪嫌疑人的個人信息極為豐富，但是足跡這種痕跡的利用率通常不高，要顯著低于手印的利用率。造成以上情況的主要原因在于： 一方面，足跡顯現(xiàn)提取的質(zhì)量普遍偏低； 另一方面，足跡顯現(xiàn)方法的發(fā)展明顯遲緩。如何將犯罪現(xiàn)場遺留足跡進行高質(zhì)量顯現(xiàn)提取是足跡分析與鑒定的基本前提。因此，優(yōu)化足跡顯現(xiàn)方法、提升足跡顯現(xiàn)效果、改善足跡提取質(zhì)量是提高足跡痕跡利用率的重要途徑。

隨著納米科技的迅速發(fā)展，許多新興的納米發(fā)光材料已經(jīng)逐漸深入到傳統(tǒng)痕跡的顯現(xiàn)技術(shù)領域，最典型的當屬手印納米熒光顯現(xiàn)技術(shù)[6]。目前，基于稀土納米發(fā)光材料的手印顯現(xiàn)技術(shù)發(fā)展最為迅速[7-8]。稀土納米發(fā)光材料具有光學性能優(yōu)異、微觀形貌可控、表面性質(zhì)可調(diào)等一系列優(yōu)點，對于提高改善手印顯現(xiàn)的對比度、靈敏度、選擇性非常有效。對于赤足(汗液)足跡，其痕跡遺留物質(zhì)和痕跡形成方式與潛在手印的情況基本相同，完全可以借鑒手印納米熒光顯現(xiàn)技術(shù)現(xiàn)有的先進研究成果進行顯現(xiàn)。對于穿鞋(灰塵)足跡，可以先將足跡遺留物質(zhì)進行妥善固定，然后采用赤足足跡的處理方式加以顯現(xiàn)。綜上所述，使用稀土納米發(fā)光材料在理論上能夠?qū)崿F(xiàn)赤足足跡和穿鞋足跡的高質(zhì)量顯現(xiàn)。

本研究提出了基于稀土納米發(fā)光材料YVO4∶Eu的足跡增強顯現(xiàn)技術(shù)。首先采用經(jīng)典的水熱方法合成YVO4∶Eu納米發(fā)光材料，然后對納米材料的相關(guān)性能進行表征，最終將納米材料應用于赤足足跡和穿鞋足跡的熒光增強顯現(xiàn)。

1 實驗部分

1.1 試劑

六水合硝酸釔、六水合硝酸銪、十二水合原釩酸鈉、二水合檸檬酸三鈉、乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯共聚物(PVP-VA64)、無水乙醇，以上試劑購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 YVO4∶Eu納米發(fā)光材料的合成

將40 mL硝酸釔溶液(0.2 mol·L-1)與10 mL硝酸銪溶液(0.25 mol·L-1)混合，向其中加入35 mL檸檬酸三鈉溶液(0.2 mol·L-1)。劇烈攪拌下，向上述混合物中緩慢滴加50 mL原釩酸鈉溶液(0.2 mol·L-1)，調(diào)節(jié)體系的pH至8.0。將所得混合物轉(zhuǎn)移至200 mL水熱合成反應釜中，在150 ℃下密閉反應5 h。待反應結(jié)束后，將反應釜自然冷卻至室溫，得到半透明狀膠體。向膠體中加入200 mL無水乙醇，經(jīng)離心分離后得到白色沉淀，將沉淀依次用50%乙醇洗滌2次、無水乙醇洗滌1次。將產(chǎn)物置于60 ℃恒溫干燥箱中烘干12 h，最終得到白色粉末狀YVO4∶Eu納米發(fā)光材料。

1.3 YVO4∶Eu納米發(fā)光材料的表征

使用美國FEI公司Tecnai G20透射電子顯微鏡表征納米發(fā)光材料的微觀形貌，使用荷蘭PANalytical公司X’ Pert Pro多晶X射線衍射儀表征納米發(fā)光材料的晶體結(jié)構(gòu)，使用日本Shimaduzu公司UV-2600紫外可見分光光度計(搭配積分球配件)表征納米發(fā)光粉末的吸收性能，使用美國Agilent公司Cary Eclipse熒光分光光度計表征納米發(fā)光材料的發(fā)光性能，使用美國Perkin Elmer公司Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀表征納米發(fā)光材料的表面形貌。

1.4 足跡的熒光增強顯現(xiàn)與拍照

1.4.1 赤足足跡的粉末法顯現(xiàn)

在瓷磚、地板表面捺印赤足(汗液)足跡。用粉末刷蘸取YVO4∶Eu納米粉末并輕輕刷動客體表面，當出現(xiàn)足跡輪廓后，用粉末刷清除掉多余的納米粉末。

1.4.2 穿鞋足跡的粉末法顯現(xiàn)

在瓷磚、地板表面捺印穿鞋(灰塵)足跡。使用液體噴壺將質(zhì)量分數(shù)為5%的PVP-VA64乙醇溶液輕輕噴于灰塵足跡表面。注意： 噴嘴位置距離客體表面應大于50 cm，溶液噴灑要適量，液滴覆蓋要均勻。待溶劑揮發(fā)后，采用與顯現(xiàn)汗?jié)撟阚E相同的處理方法對灰塵足跡進行刷顯。

1.4.3 足跡的熒光增強與拍照

使用254 nm紫外燈照射YVO4∶Eu納米粉末顯現(xiàn)的足跡，采用掠入射配光模式，激發(fā)足跡部位產(chǎn)生紅光。使用Nikon D810單反數(shù)碼相機搭配AF-S Nikkor 24-70 mm f/2.8G ED鏡頭對足跡拍照。赤足足跡暗場拍攝參數(shù)： 感光度為500，光圈值為f/8，曝光時間為1 s； 穿鞋足跡暗場拍攝參數(shù)： 感光度為500，光圈值為f/8，曝光時間為8 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 YVO4∶Eu納米發(fā)光材料的表征

YVO4∶Eu納米發(fā)光材料的透射電子顯微鏡(TEM)照片如圖1所示，納米材料的微觀形貌為類球形，具有良好的單分散性和均勻的顆粒尺寸，其平均粒徑為39.2 nm。據(jù)文獻報道，具有球狀形貌和較小粒徑的納米顯現(xiàn)材料有利于提高痕跡顯現(xiàn)的選擇性和靈敏度[9]。

圖1 YVO4∶Eu納米發(fā)光材料的透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 TEM image of YVO4∶Eu luminescent nanomaterials

YVO4∶Eu納米發(fā)光材料的X射線衍射(XRD)譜圖如圖2所示，納米材料的X射線衍射峰[如圖2(a)]位置及強度與YVO4的標準對照譜圖[JCPDS No.01-72-0816，如圖2(b)]匹配一致，其晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系。

圖2 (a)YVO4∶Eu納米發(fā)光材料的X射線衍射譜圖； (b)YVO4的標準對照譜圖

圖3 YVO4∶Eu納米發(fā)光材料的紫外可見吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectrum of YVO4∶Eu luminescent nanomaterials

YVO4∶Eu納米發(fā)光材料的熒光發(fā)射光譜(FS)如圖4所示，在254 nm紫外光的激發(fā)下，614 nm處的較強發(fā)射峰對應于Eu3+的5D0→7F2能級躍遷，530，592，651和700 nm處的較弱發(fā)射峰分別對應于Eu3+的5D1→7F1，5D0→7F1，5D0→7F3，5D0→7F4能級躍遷[10]。合成的YVO4∶Eu納米發(fā)光材料在254 nm紫外光的照射下能夠產(chǎn)生足夠明亮的紅光，有利于提高痕跡顯現(xiàn)的對比度[9]。

圖4 YVO4∶Eu納米發(fā)光材料的熒光發(fā)射光譜Fig.4 Fluorescence emission spectrum of YVO4∶Eu luminescent nanomaterials

YVO4∶Eu納米發(fā)光材料的傅里葉變換紅外(FTIR)光譜如圖5所示，1 566和1 385 cm-1吸收峰分別對應羧酸根離子的反對稱、對稱伸縮振動，位于798 cm-1處吸收峰對應釩酸根離子的伸縮振動，表明YVO4∶Eu納米發(fā)光材料的表面為檸檬酸分子修飾。位于3 000～3 500 cm-1處吸收峰對應樣品中的水。

2.2 足跡熒光增強顯現(xiàn)

2.2.1 赤足足跡的熒光增強顯現(xiàn)

利用YVO4∶Eu納米發(fā)光材料顯現(xiàn)赤足足跡的原理是基于納米粉末與赤足足跡中的汗液成分(可能含有皮脂成分)之間的物理吸附作用，其顯現(xiàn)原理與潛在手印納米熒光顯現(xiàn)的原理基本相同[12-14]。如圖6所示，赤足足跡中汗液及皮脂成分對納米顆粒的吸附能力較強，而光滑非滲透性客體的表面對納米顆粒的吸附能力較弱，因此納米顆粒會富集于赤足足跡的乳突紋線部位，與客體形成一定的對比反差，再使用紫外光激發(fā)納米顆粒產(chǎn)生熒光，進而將赤足足跡顯現(xiàn)。

圖5 YVO4∶Eu納米發(fā)光材料的傅里葉變換紅外光譜Fig.5 FTIR spectrum of YVO4∶Eu luminescent nanomaterials

圖6 使用YVO4∶Eu納米材料顯現(xiàn)赤足足跡的原理Fig.6 Mechanism for development of barefoot impressions using YVO4∶Eu nanomaterials

本研究選用常見的瓷磚和地板作為赤足足跡承痕客體如圖7(a,b)，使用YVO4∶Eu納米發(fā)光材料對赤足足跡進行粉末法刷顯，足跡顯現(xiàn)照片如圖7所示。從赤足足跡的形態(tài)特征角度分析，足跡中趾區(qū)、跖區(qū)、弓區(qū)、跟區(qū)的輪廓反映清晰、形態(tài)特征明顯[如圖7(b，e)]。從赤足足跡的膚紋特征角度分析，足跡中乳突紋線完整連貫、細節(jié)特征清晰明顯[如圖7(c1，f1)]，還能夠清晰反映出足跡中屈肌褶紋[如圖7(c2，f2)]。此外，從赤足足跡的放大照片中還能夠清晰觀察到脫皮[如圖7(c3，f3)]及附著物[如圖7(c4，f4)]等其他特征。綜上所述，經(jīng)YVO4∶Eu納米發(fā)光材料增強顯現(xiàn)的赤足足跡具有較高的對比度、靈敏度、選擇性，其痕跡特征能夠達到足跡檢驗鑒定的要求。

赤足足跡的顯現(xiàn)效果與YVO4∶Eu納米發(fā)光材料的性質(zhì)密切相關(guān)。首先，納米顆粒的強烈發(fā)光能夠使顯現(xiàn)信號與客體背景之間形成足夠的視覺反差，有利于提高赤足足跡顯現(xiàn)的對比度； 其次，較小尺寸的納米顆粒對不易掩蓋及粘連乳突紋線細節(jié)特征，有利于提高足跡顯現(xiàn)的靈敏度； 最后，球形形貌的納米顆粒對乳突紋線部位具有適中的吸附能力，且不易對小犁溝、屈肌褶紋、皺紋及客體部位造成過分吸附，有利于提高赤足足跡顯現(xiàn)的選擇性。 2.2.2 穿鞋足跡的熒光增強顯現(xiàn)

利用YVO4∶Eu納米發(fā)光材料顯現(xiàn)穿鞋足跡的原理是基于納米粉末與穿鞋足跡中被聚合物PVP-VA64固定的灰塵之間的物理吸附作用。如圖8所示，當使用固定溶液噴灑灰塵足跡時，溶質(zhì)PVP-VA64具有良好的成膜特性，能夠?qū)ψ阚E中的灰塵顆粒起到固定作用； 溶劑乙醇具有較小的表面張力，能夠?qū)ψ阚E中的灰塵顆粒起到潤濕作用。隨著乙醇的迅速揮發(fā)，足跡中的灰塵顆粒就被牢固粘連到客體表面。被固定的灰塵足跡表面粗糙多孔，對納米粉末的吸附作用較強； 而承痕客體的表面光滑致密，對納米粉末的吸附作用較弱。因此，可借鑒上文赤足足跡的納米熒光粉末刷顯法來實現(xiàn)灰塵足跡的顯現(xiàn)。

圖7 使用YVO4∶Eu納米發(fā)光材料顯現(xiàn)瓷磚(a—c)和地板(d—f)表面赤足足跡的照片，其中(a，d)為明場照片，(b，e)為254 nm紫外光照射暗場照片，(c，f)為局部放大照片

圖8 使用YVO4∶Eu納米材料顯現(xiàn)穿鞋足跡的原理Fig.8 Mechanism for development of footwear impressions using YVO4∶Eu nanomaterials

本研究選用常見蹬瓷磚和地板作為穿鞋足跡承痕客體，使用YVO4∶Eu納米發(fā)光材料對穿鞋足跡進行粉末法刷顯，足跡顯現(xiàn)照片如圖9所示。經(jīng)YVO4∶Eu納米發(fā)光材料增強顯現(xiàn)的穿鞋足跡，其鞋底花紋特征反映清晰明顯，產(chǎn)生熒光足夠強烈且沒有受到客體背景熒光的干擾，納米發(fā)光材料選擇性吸附于鞋底花紋的灰塵部位。綜上所述，經(jīng)YVO4∶Eu納米發(fā)光材料增強顯現(xiàn)的穿鞋足跡具有較高的靈敏度、對比度、選擇性，其痕跡特征能夠達到足跡檢驗鑒定的要求。

圖9 使用YVO4∶Eu納米發(fā)光材料顯現(xiàn)瓷磚(a—c)和地板(d—f)表面穿鞋足跡的照片，其中(a，d)為明場照片，(b，e)為254 nm紫外光照射暗場照片，(c，f)為局部放大照片

穿鞋足跡的顯現(xiàn)效果與YVO4∶Eu納米發(fā)光材料的性質(zhì)密切相關(guān)。首先，納米顆粒的強烈發(fā)光能夠使顯現(xiàn)信號與客體背景之間形成足夠的視覺反差，有利于提高穿鞋足跡顯現(xiàn)的對比度； 其次，較小尺寸的納米顆粒容易滲透并留存于灰塵之間的微小縫隙中，有利于提高足跡顯現(xiàn)的靈敏度； 最后，球形形貌的納米顆粒對粗糙的灰塵具有適中的吸附能力，且不易對光滑的客體造成過分吸附，有利于提高穿鞋足跡顯現(xiàn)的選擇性。

本研究還采用傳統(tǒng)的靜電吸附法對光滑客體表面穿鞋足跡進行顯現(xiàn)，并與本研究的顯現(xiàn)效果進行比較。如圖10所示，由于傳統(tǒng)的靜電吸附顯現(xiàn)法為非熒光類方法，顯現(xiàn)對比度主要來取決灰塵與靜電吸附膜之間的顏色反差，因此其顯現(xiàn)足跡的對比度不如熒光類顯現(xiàn)方法高。

圖10 利用靜電吸附法顯現(xiàn)瓷磚表面穿鞋足跡的照片F(xiàn)ig.10 Footwear impression left on ceramic tile then developed by electrostatic attraction method

3 結(jié) 論

以硝酸釔、硝酸銪、原釩酸鈉為原料，以檸檬酸三鈉為修飾劑，利用水熱法合成出YVO4∶Eu納米發(fā)光材料。通過表征，YVO4∶Eu納米發(fā)光材料具有類球形微觀形貌、平均粒徑為39.2 nm，晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，紫外最強吸收波長為257 nm，在254 nm紫外光激發(fā)下能夠發(fā)射614 nm紅色可見光，其表面為檸檬酸分子修飾。本研究最終將合成的YVO4∶Eu納米發(fā)光材料應用于赤足足跡和穿鞋足跡的熒光增強顯現(xiàn)，并詳細討論了納米材料的發(fā)光性質(zhì)、顆粒尺寸及微觀形貌對足跡顯現(xiàn)對比度、靈敏度及選擇性的提升作用。結(jié)果表明，顯現(xiàn)的赤足足跡和穿鞋足跡均具有較高的對比度、靈敏度、選擇性。