熒光式濕度檢測的方法與實驗

萬 璐,張巍巍,b,c,朱泉水,b,c,王嘉豪,肖慧榮,b,c,龔勇清,b,c,伏燕軍,b,c

(南昌航空大學 a.測試與光電工程學院； b.無損檢測技術教育部重點實驗室;c.大學物理實驗中心,江西 南昌 330063)

濕度是指空氣中的水蒸氣的含有量,表示空氣的干燥程度,其常用的度量值有絕對濕度、露點、相對濕度等[1]. 濕度也是重要的環(huán)境參量,它顯著影響材料的含水量[2]、金屬的腐蝕、膠粘連接的強度及壽命、生物的感受及習性[3],因此,濕度檢測在國防科技、航空航天、發(fā)電變電、紡織、食品、醫(yī)藥、倉儲、農業(yè)、建筑等領域都發(fā)揮著重要作用. 尤其在電子器件的環(huán)境可靠性測量與評估的實驗中,溫度與濕度經常是聯用的環(huán)境參量.

除了生活中常見的毛發(fā)濕度計[4],工業(yè)上濕度傳感常用電測方式. 電學濕度計多基于可變電阻原理或可變電容原理[5],即水在敏感材料上的吸附和浸潤導致器件電阻值或電容值(介電系數)的變化. 這類器件的缺點是穩(wěn)定性和互換性差,不能在嚴重化學污染和強電磁干擾環(huán)境下工作. 相比較而言,光傳感技術本質上具有免疫電磁干擾、安全性高等典型優(yōu)點,解決了特殊環(huán)境中電測濕度的困難. 近20年來蓬勃發(fā)展,誕生了多種多樣的光纖式濕度傳感器[6-11],其中,性價比最高、

最容易實現的技術途徑是通過濕度(水的吸附)改變敏感材料的光學折射率,再利用光纖折射率傳感. 但是,光纖濕度傳感器的成本較電測器件要高得多,操作的便利性也不是很好,限制了其推廣應用.

一類新型光測技術——熒光式傳感技術逐漸興起[12-14],該技術既具備各類光測技術的典型共同特點,又有自身的獨特優(yōu)點,如熒光可以在自由空間無線傳輸、也可由光纖傳輸,2種方式都能免疫強電磁干擾,同時其響應快速、精度高、空間分辨率高. 熒光濕度傳感器早已有報道[15],但一直以來研究者大多關心設計開發(fā)濕度敏感的熒光材料,而器件的產業(yè)化并不成功.

本文提出廉價且精度較高的熒光式濕度傳感方案,采用常見的吸濾濾紙作為濕度敏感的熒光材料,借助小型低成本的低分辨光纖光譜儀采集、分析濕敏熒光,在自制濕度控制箱中比對標定了傳感方程. 實驗方案在熒光傳感的原理及應用演示中具有較好的演示效果.

1 實驗條件

實驗系統(tǒng)構成如圖1所示,由待測樣品(通用電氣生物科技有限公司,Whatman濾紙,剪裁為邊長1 cm正方形)、激發(fā)光源(中心波長405 nm的半導體激光器)、光纖光譜儀(型號AvaSpec-2048TEC-USB2)、作為測量標準的濕度計(LX8013型電容式數顯濕度計,量程0-99.9%,誤差0.5%)、超聲加濕器、自制PMMA材質密封箱、陷波濾光片和計算機組成. 樣品懸掛在密封箱正中,用置于樣品正下方的加濕器改變樣品所處環(huán)境的濕度,標準濕度計探頭接觸樣品一面,激發(fā)光透過密封箱照射樣品另一面激發(fā)出樣品的熒光,在反射式光路上以陷波濾光片過濾激發(fā)光成分后,樣品熒光經光纖進入光譜儀,計算機記錄熒光發(fā)射光譜數據. 考慮到溫度對濾紙的熒光也有顯著影響[13]，實驗中試驗箱內溫度保持室溫不變.

圖1 實驗系統(tǒng)簡圖

2 傳感原理

光照射物質時,光子被分子吸收,處于基態(tài)的電子被激發(fā)到較高的能級,較高激發(fā)態(tài)的電子很快弛豫到最低激發(fā)態(tài)的最低振動能級(第一單線態(tài)),然后躍遷回到基態(tài)并同時釋放出能量大小等于第一單線態(tài)和末態(tài)能級差的光子,即熒光的自發(fā)輻射.

當水分子吸附到熒光性分子上,以氫鍵等形式修飾熒光性分子,分子的振動能量隨之變化,熒光性分子的能級亦隨之移動、躍遷概率改變,同時表層折射率分布改變導致發(fā)光外量子效率變化,所有這些因素的共同作用最終表現為分子的熒光參量(熒光強度、熒光壽命、發(fā)射波長、光譜輪廓等)數值發(fā)生改變. 一般而言,水對分子熒光有猝滅作用. 通過對熒光參量的測量即可實現對環(huán)境濕度的檢測.

濾紙的組成大多為具有熒光性的棉纖維,而棉纖維是多孔性物質,且其纖維素大分子上存在許多親水性基團(—OH),所以其吸濕性好,意味著其可能是較理想的濕敏熒光材料.

3 實驗結果與分析

3.1 樣品表征

不同濾速的實驗樣品(慢速、中速、快速濾紙)的材質相同,差異在于孔隙率,而孔隙率直接影響樣品對水的吸附效率. 慢速、中速、快速濾紙的孔隙率逐漸遞增,如圖2所示,在金相顯微鏡下以同等倍率拍照,基于孔隙面積/濾紙面積的比例計算粗略測得慢速、中速、快速濾紙的孔隙率分別為：20.45%，24.24%，28.66%，與產品規(guī)格說明書給出的最大孔徑10～15 μm，15～20 μm，20～25 μm分別對應一致.

圖2 實驗樣品的顯微照片

控制密封箱內相對濕度變化,測得不同相對濕度環(huán)境中濾紙樣品的熒光光譜如圖3所示,各光譜對應的相對濕度沿箭頭指示方向次序升高. 從圖3可見,不同孔隙率的濾紙隨相對濕度變化熒光發(fā)射光譜的輪廓變化不明顯,但顯著的變化是隨著相對濕度的升高,熒光發(fā)射總強度(光譜積分面積)單調下降,即濕度導致熒光猝滅. 這種猝滅效應在發(fā)光過程中十分常見,可以理解為是作為猝滅中心的氫鍵數量增長的影響.

(a)慢速濾紙

(b)中速濾紙

(c)快速濾紙圖3 不同濕度下濾紙的熒光光譜

各樣品熒光強度隨相對濕度的變化趨勢均大致呈線性規(guī)律,如圖4所示. 擬合光強與相對濕度的線性關系方程,可以用于亮度式濕度傳感. 擬合線的斜率即為傳感的靈敏度. 圖4中,中速濾紙作為濕度傳感材料具有最大的靈敏度. 不過因為光強易受外界環(huán)境雜散光、激發(fā)光強度漲落、探測器噪聲等多項因素影響,工程實踐上光強一般不直接作傳感信號. 下面分析其他的固有熒光特征受相對濕度的影響.

圖4 樣品熒光強度隨相對濕度的變化

3.2 傳感特性

不考慮熒光強度,只研究光譜的譜型變化時,為了便于觀察譜峰位置、光譜形狀、線寬或帶寬的變化,可將各光譜作歸一化處理,如圖5所示. 圖中用A，B，C指示了3個較明顯的熒光峰,按峰A的強度作歸一化.

從圖5中幾乎觀察不到譜峰的漂移,因此,譜帶的峰值位置這一熒光特征量不能成為濕度傳感信號. 而光譜上可以觀察到峰B的高度微弱地受到濕度影響. 因為圖5以峰A高度作為參考強度作歸一化,圖5中展示的峰B的高度就是峰B與峰A的熒光強度比,它隨濕度變化的規(guī)律如圖6所示. 可見,峰B與峰A熒光強度比和相對濕度關系大致為線性規(guī)律,3組數據擬合的經驗傳感方程中擬合優(yōu)度最佳的為中速濾紙,擬合優(yōu)度大于0.98,其靈敏度相對誤差也最佳,為0.3%,按零級誤差項/靈敏度的定義計算的相對濕度系統(tǒng)分辨率最佳為2.8%,用于傳感其精度達到實用水平.

對于圖5的光譜,通常還可以通過多峰擬合的方式尋峰,進而了解各峰的頻移. 但事實上,準確的擬合依賴于對譜型的了解,類似圖5中所示的復雜譜輪廓只能確認為至少包含3個譜峰,一般寬帶熒光譜近似地是高斯譜型. 如果通過高斯多峰擬合方式處理圖5,實際得到的峰A、峰B的峰位隨相對濕度的頻移數據比較離散,不能確認為線性規(guī)律,甚至多項式擬合的結果與實測數據也有較大偏差,表明這種經驗的擬合方式不可靠,也就不宜用于表征相對濕度對光譜的影響,此處未作展示.

(a)慢速

(b)中速

(c)快速圖5 不同相對濕度環(huán)境中濾紙樣品的歸一化發(fā)射光譜

以上分析中得到了的各項傳感參數的最優(yōu)值均屬于中速濾紙樣品(圖6),這表明它具有合適的水吸附性能,既不會因為孔隙太大導致吸附率低,又不因為孔隙太小導致脫附困難,從而適合應用于變化的相對濕度環(huán)境.

圖6 相對濕度對濾紙樣品發(fā)射光強度比值的影響

以上實驗結果表明,普通濾紙的熒光譜帶輪廓受濕度的影響,這種影響可以用熒光強度比的方式表征,相應的關系函數既可用作測量相對濕度的傳感方程,亦即1張普通濾紙可以成為光學的濕度傳感器. 它具有本征安全、免疫電磁干擾、無線傳輸信號(自由空間光路)、成本低、易于擴展作分布式測量等優(yōu)點.

本實驗的設備條件要求極低,甚至如果用分辨率更低的小型光譜儀進行上述實驗,也能得到與本實驗相近的實驗結果.

如果同時考慮溫度對濾紙熒光的影響,利用不同熒光特征量(如峰位頻移、熒光強度比)對溫度、濕度響應的差異性,則可以實現多功能傳感和數據融合.

4 結束語

以實驗室日常使用的濾紙為例,演示了熒光式濕度傳感技術. 該實驗系統(tǒng)可以固化為簡單易操作的教學實驗裝置,有助于對熒光現象的基本原理和測量方法的理解和熟悉,又具有濕度傳感的實用價值.