銅基石墨烯復(fù)合材料的制備及性能研究

于韶梅

（天津職業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300410）

2004 年，英國著名學(xué)家發(fā)現(xiàn)，他們可以用一種簡單的方法得到越來越薄的石墨薄片，在不斷操作后，薄片薄度逐漸提高，進(jìn)而得出僅有一層碳原子構(gòu)成的薄片，進(jìn)而形成石墨烯。在2009年，著名科學(xué)家單層石墨烯、雙層石墨烯中發(fā)現(xiàn)，整數(shù)量子霍爾效應(yīng)，以及常溫條件下石墨烯的量子霍爾效應(yīng)，這一舉措使他們獲得了2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。隨著我國社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，近年來，石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料已成為研究的熱點(diǎn)[1]。

1 制備方法闡述

1.1 機(jī)械剝離法

物理與石墨烯所產(chǎn)生的摩擦、運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而演化成石墨烯薄層材料，這一中制備方式即機(jī)械剝離法。較比其他制備方式，這一方式操作較為簡單，且在得到的石墨烯而言，較比其他制備方式所制備出的石墨烯，具有一定的完整性晶體結(jié)構(gòu)。此外，在英國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)石墨烯中，其使用的方式就是機(jī)械剝離法，在制備的過程中，利用透明膠帶對(duì)石墨展開剝離，進(jìn)而制得石墨烯，也是康斯坦丁·諾沃消洛夫以及家安德烈·蓋姆的發(fā)現(xiàn)，使得這一方式逐漸演化成生產(chǎn)模式。但這一方式在現(xiàn)階段石墨烯制備中，由于生產(chǎn)效率較為薄弱，且制備屬性無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，且制備粒米大小的石墨烯，可控性較低，無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模合成。因此，此模式較為單一，無法實(shí)現(xiàn)銅基石墨烯復(fù)合材料的制備。

1.2 取向取向附生法

通過生長機(jī)制原子結(jié)構(gòu)得出石墨烯即取向附生法。在制備的過程中，基于碳原子在1150℃下滲入釕，在冷卻850赦制度后，所吸收的大量碳原子，就會(huì)逐漸浮現(xiàn)到釕表面，形成鏡片行政的單層的碳原子，進(jìn)而形成完整的一層石墨烯。在第一層得到覆蓋后，第二層開始生長。其中，層的石墨烯會(huì)與釕產(chǎn)生一定的促進(jìn)作用，進(jìn)而第二層與釕分離，最終剩下弱電耦合。此方式在生產(chǎn)的過程中，生產(chǎn)出的石墨烯薄片往往厚度存在一定差異，且石墨烯和基質(zhì)之間，粘合度直接影響碳層的性能。

1.3 化學(xué)氣相沉積法

通過含碳有機(jī)氣體為原料，實(shí)施氣相沉積制得石墨烯薄膜，這一方式在生產(chǎn)石墨烯薄膜中較為高效，且現(xiàn)階段我國生產(chǎn)領(lǐng)域中，多數(shù)依托此方式，進(jìn)而此模式逐漸系統(tǒng)化、產(chǎn)業(yè)化，基于氣相沉積法為基礎(chǔ)，制備出的石墨烯較為高效，其不僅具有面積大的特點(diǎn)，也較比其他制備方式質(zhì)量較高。但此模式制備成本較高，工藝條件仍存在薄弱環(huán)節(jié)，其整體條件仍需進(jìn)一步完善。鑒于石墨烯薄弱厚度很薄，導(dǎo)致大面積石墨烯薄膜無法單獨(dú)使用，因此，必須依托宏觀器件下使用，才能發(fā)揮其最大價(jià)值。

此外，低壓氣相沉積法是部分學(xué)者使用，將單層石墨烯在Ir表面生產(chǎn)，通過研究得出，這種石墨烯的結(jié)果，越過了金屬臺(tái)階的同時(shí)，連續(xù)性的和微米尺度的單層單層碳結(jié)構(gòu)逐漸在Ir表面上形成。毫米量級(jí)的單晶石墨烯，主要利用表面解析方式制得。厘米量級(jí)石墨烯在多晶Ni薄膜上外延生長石墨烯是由部分學(xué)者發(fā)現(xiàn)的，在1000℃加熱300nm厚的Ni膜表面，同時(shí)在CH4氣氛中保留，通過長時(shí)間反應(yīng)后，多數(shù)大面積的少層石墨烯薄膜在金屬表現(xiàn)形成[2]。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)材料、設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料：選用純攝氏度為99.9%的泡沫銅，乙醇，硝酸，去離子水，乙烯-氬氣混合氣體（0.95%CHt-Ar），Ar，純攝氏度大于、等于99.999%的高純氬氣，H2，純攝氏度大于、等于99.999%的高純氬氣以及N2，純攝氏度大于、等于99.999%的高純氮?dú)獾取?/p>

試驗(yàn)設(shè)備：DZF-6050真空干燥箱，F(xiàn)EI Qiamta450場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，LFA 447 Nanoflash導(dǎo)熱分析儀，KQ3200DE數(shù)控超聲波清洗儀，D8-Advanced Bruker AVS X射線衍射以及KQ3200D EOTF-1200X CVD管式爐等。

2.2 CU/3DGNs的制備

依托金屬元素為核心要素的Cvd，不僅可以在一定程度上保障石墨烯生長質(zhì)量，也有效地保障了石墨烯的厚度控制。通過乙烯為碳源的石墨烯，在CU基體上的生長過程為：

（1）乙烯的表面吸引金屬元素。

（2）基于H2性能，乙烯逐漸開始脫氫，最終形成C2Hx。

（3）C2Hx在金屬元素表面逐漸擴(kuò)散。

（4）碳在金屬元素表面的活性點(diǎn)位活動(dòng)，進(jìn)而逐漸形成石墨烯島。

（5）石墨烯區(qū)域通過邊緣活動(dòng)，并吸附新的碳原子成長。

（6）石墨銑島聚集融合，進(jìn)而形成石墨烯薄膜。

2.2.1 泡沫銅基體的預(yù)處理

準(zhǔn)備相應(yīng)硝酸溶液，將泡沫銅浸沒其中，并利用超聲清洗10min，在清洗完成后，將材料在乙醇以及去離子水中，利用超聲清洗100min，在清洗完成后，通過高純氮?dú)獯蹈?。在基體材料清潔結(jié)束后，放在石英板上，通過水平管式加熱爐加熱，將Ar作為保護(hù)氣體，利用H2作為復(fù)位氣體，將Ar的流量調(diào)節(jié)至4000sccm、將H2的流量調(diào)節(jié)至8080sccm，以每分鐘10℃的速度升溫，直至到達(dá)800℃，并在此溫度進(jìn)行保溫，保溫時(shí)間設(shè)為30min，最后對(duì)材料實(shí)施退火處理，對(duì)金屬元素表面深度清潔，獲得較大粒晶尺寸[5]。

2.2.2 3DGNs在泡沫銅基體上的生長

在經(jīng)過退火后，將溫度升至1000℃，將Ar以及H2流量維持不變，并以5sccm的流量，導(dǎo)入碳源氣體，待其生長10s后，將碳源氣體關(guān)閉，促使其在Ar、H2的保護(hù)下，讓管式加熱爐溫度自然冷卻，等到冷卻溫度與室內(nèi)溫度一直，進(jìn)而得出金屬復(fù)合材料。

2.3 放電等離子燒結(jié)工藝

放電等離子燒結(jié)工藝過程中，將制備而成的金屬復(fù)合材料填充至磨具，其中，石墨磨具應(yīng)30mm，在填充完畢后，將其放入燒結(jié)爐，利用遞增燒結(jié)方式，并控制在每分鐘100℃。具體操作方式如下。

（1）在燒結(jié)開始階段中，加載8kn的載荷。

（2）在溫度升至500℃后，將荷載加載至14kn。

（3）將荷載加載至18kn，并在500℃保持3min。

（4）在溫度升至600℃后，將荷載加載至25kn。

（5）在維持荷載25kn的條件下，在600℃下保溫50min。

（6）荷載降到18kn，以每分鐘100℃降溫，直至500℃。

（7）逐漸撤銷荷載，制得銅基石墨烯復(fù)合材料。

如圖1所示。

圖1 SPS燒結(jié)示意圖

3 討論與結(jié)果

3.1 放電等離子燒結(jié)溫度對(duì)材料造成的影響

在放電等離子燒結(jié)中，壓坯收縮的過程，主要通過壓頭的曲線體現(xiàn)。以泡沫銅為原料，在選擇材料熔點(diǎn)溫度為百分之50～百分之60為燒結(jié)溫度。利用遞增燒結(jié)法，通過燒結(jié)曲線如圖2分析，得出在燒結(jié)的過程中，溫度位移曲線存在一定差異，且制得所出的石墨烯符合材料存在差異。

根據(jù)圖2（a）所示，在燒結(jié)溫度達(dá)到550℃時(shí)，第一梯攝氏度500℃～第二梯攝氏度550℃時(shí)，通過圖2（a）分析，根據(jù)其狀態(tài)得出，其致密度沒有達(dá)到極致。

根據(jù)圖2（b）所示，在燒結(jié)溫度達(dá)到600℃時(shí)，壓坯在第一梯攝氏度500℃時(shí)，通過圖2（b）分析，根據(jù)其狀態(tài)得出，制得樣品質(zhì)量較高。

根據(jù)圖2（c）所示，在燒結(jié)溫度達(dá)到650攝氏度時(shí)，壓坯在第一梯攝氏度500℃以及第二梯攝氏度650℃，通過2（c）分析，根據(jù)其狀態(tài)得出，溫度過高不適于致密。

圖2 壓坯收縮曲線

3.2 銅基石墨烯符合材料的制備與性能

基上述方式制得銅基石墨烯復(fù)合材料，通過燒結(jié)工藝曲線圖分析，如圖3（a）所示，利用遞增燒結(jié)方式，在開始階段加強(qiáng)較少符合，通過每分鐘100℃的升溫速攝氏度，最重達(dá)到600℃的最佳燒結(jié)溫度，在此條件下，保溫50min；燒結(jié)過程中的壓坯收縮曲線如圖3（b）展示，從其中可得得出，材料在600℃保溫下，材料逐漸朝向最佳致密化發(fā)展[4]。

圖3 燒結(jié)工藝與壓坯收縮曲線

4 結(jié)論

綜上所述，筆者利用化學(xué)氣相沉積法，制備出了質(zhì)量良好的銅基石墨烯復(fù)合材料。首先，利用硝酸清洗，利用800℃退火30min，經(jīng)過處理后的泡沫銅外觀良好，促進(jìn)石墨烯生長；其次，氣體流量比按照80：4000：5sccm，生長時(shí)間為10s，生在溫度為1000℃時(shí)，所制備的符合材料效果最佳；在SPS燒結(jié)時(shí)，最佳燒結(jié)方式為梯度燒結(jié)法，在初始階段加載較低壓力，升溫速率為每分鐘100℃，燒結(jié)條件為600赦制度，35Mpa，保溫50min所制備的材料最佳。