鋁合金耐蝕性的研究

王建華，劉東雨

（華北電力大學（北京） 能源動力與機械工程學院，北京 102206）

1 鋁及鋁合金的特性

1.1 在空氣中

鋁屬性活潑，很容易被氧化成氧化鋁。氧化鋁在一般環(huán)境下具有一定的耐蝕性，但是在工業(yè)或是海洋壞境下，溶液大多呈現(xiàn)堿性或酸性，氧化鋁薄膜物質就會很容易與溶液起化學反應。一旦氧化鋁薄膜被堿性或酸性溶液溶解掉，則內部的鋁就要和堿性或酸性溶液起反應從而被逐漸腐蝕。

1.2 在海洋環(huán)境中

鋁及其合金在水溶液中由于形成保護性的氧化膜而具有耐蝕性，但在含Cl-介質中易發(fā)生局部腐蝕[1],例如在海洋環(huán)境中出現(xiàn)孔蝕。海洋大氣環(huán)境對鋁的腐蝕作用主要表現(xiàn)在：使鋁的腐蝕速度加快；海鹽粒子對鋁的腐蝕作用；氯離子對鋁的侵蝕作用[1]。

1.2.1 海洋大氣環(huán)境中海鹽粒子對鋁的腐蝕

海洋環(huán)境的大氣中的海鹽粒子掉落在裸露的金屬表面上，海鹽粒子非常容易吸取空氣中的水汽，從而形成對金屬有強腐蝕作用的溶液，產(chǎn)生腐蝕，造成金屬制品的破壞。在越靠近海水的地方，空氣中的氯化物濃度越高，海鹽越容易沉積，鹽分沉積量越多，造成的腐蝕越嚴重。

1.2.2 海洋大氣環(huán)境中氯離子對鋁的腐蝕

表面包裹著氧化鋁膜的鋁合金具有一定的耐大氣腐蝕能力，但是在海洋大氣環(huán)境下，較高濃度的鹽分對表面的氧化膜有較大的破壞作用，同時由于鋁存在缺陷，且氯離子半徑小、穿透力強，當氯離子吸附在金屬表面氧化膜時，會從缺陷部位破壞氧化膜，進一步開始對基體造成破壞，形成點蝕。腐蝕在剛開始的時候速率較快，隨著時間的延長，腐蝕速率趨于穩(wěn)定，特別是如果腐蝕產(chǎn)物對鋁合金材料的集體具有一定的保護作用，則需要的穩(wěn)定時間短，反過來則長[2-7]。

2 鋁合金在海水中的腐蝕

2.1 腐蝕的形成

腐蝕是造成材料故障的主要原因之一，由于材料故障所帶來的諸多問題困擾著我們，并且造成了巨大的損失[8]。鋁及鋁合金表面的致密的氧化膜可以抵抗一般環(huán)境下腐蝕，但在海洋壞境下中很容易受到氯離子的侵蝕，產(chǎn)生嚴重的局部腐蝕[9]。

氯離子引發(fā)點蝕的四個階段可以區(qū)分：①在鈍化膜和溶液邊界處發(fā)生在鈍化膜上的過程；②當薄膜中沒有可見的微觀變化時，在鈍化薄膜中發(fā)生的過程；③形成所謂的亞穩(wěn)態(tài)蝕坑，在低于臨界蝕坑電位的短時間內引發(fā)并生長，然后再鈍化（這是腐蝕的中間步驟）；（④穩(wěn)定的蝕坑生長，超過一定的電位，稱為臨界蝕坑電位。

氯離子可以在金屬/膜界面處原子級積累，引起晶格膨脹界面起伏以及薄膜的結構變化，且鈍化膜大部分是非晶的，帶有一些納米晶體（NC），形成了納米晶體和非晶相之間的特殊的邊界，正是這種特殊的晶界為氯離子的運輸提供了方便的途徑，造成腐蝕[10]。

2.2 腐蝕的類型

氯離子破壞表面氧化膜后到達基體，產(chǎn)生腐蝕，常見的腐蝕類型包括點蝕、晶間腐蝕等。

2.2.1 點蝕

點蝕是指鋁合金暴露在海洋大氣環(huán)境中受海水中氯離子的侵蝕在鋁合金表面產(chǎn)生的點狀、孔狀的一種腐蝕形態(tài)。氯離子使表面氧化膜局部被破壞，在氧化膜破口處金屬表面氧化膜與內層的金屬具有電位差，產(chǎn)生電流，并且金屬的電位高，成為陽極，所以腐蝕可以快速的向內部的金屬擴展，形成蝕孔。鋁合金發(fā)生點蝕的部位會生成白色粉末狀物質覆蓋，對鋁合金基體有保護作用。

2.2.2 晶間腐蝕

鋁合金發(fā)生晶間腐蝕后，從表面形態(tài)上看與被腐蝕前沒有太大差別，幾乎看不到腐蝕產(chǎn)物，但是合金內部晶粒與晶粒之間結合力被大幅度降低，導致合金材料的強度也被大幅度的降低，當加載上正常載荷時會產(chǎn)生碎裂，造成損失。晶間腐蝕對于鋁合金來說是具有很強破壞性的腐蝕，生活中由于材料晶間腐蝕所帶來的經(jīng)濟損失占較大的一部分。晶間腐蝕是由于沿晶界產(chǎn)生連續(xù)的析出相，析出相與基體之間存在電位差所引起的。析出的第二相對于基體，可以是陽極，也可以是陰極[11]。

3 工業(yè)純鋁

3.1 工業(yè)純鋁的特性

工業(yè)純鋁密度小，抗腐蝕性能好，塑性加工性能好[12]，但工業(yè)純鋁強度較低，而且不能利用熱處理來強化，惟一的熱處理形式是退火。工業(yè)純鋁可以通過增加鐵、硅的含量，犧牲塑性、導電性和抗蝕性來提高強度。通過調整退火溫度或控制冷變形量，可以獲得不同冷加工硬化狀態(tài)下的力學性能[12]。

工業(yè)純鋁中含少量Fe、Si，一部分形成α固溶體，另一部分跟其他雜質元素形成金屬間化合物作為第二相從α(Al)中析出。多種多樣的析出物對純鋁的諸多性能有著重要影響。純鋁中含有少量的Fe和Si，可以將工業(yè)純鋁看作Al-Fe-Si三元合金。在工業(yè)純鋁中，由圖1可以看出除了α(Al)，F(xiàn)eAl3，Si外，還能形成α(Al12Fe3Si)相和β(Al9Fe2Si2)相。

圖1 Al-Fe-Si系三元平衡相圖液相面

Fe和Si含量和Fe/Si比決定了這些相的出現(xiàn)。當工業(yè)純鋁Fe/Si>1時，析出不定形片狀或魚骨骼狀的α(Al12Fe3Si)相，當工業(yè)純鋁中Fe/Si<1時，容易析出針狀或長條狀的β(Al9Fe2Si2)相[13]。文獻還指出，少量Si的存在反使Fe更易析出，只有當Si含量較高時才出現(xiàn)游離Si相[14]。少量存在的Fe，Si與其他元素所形成的第二相會破壞氧化膜的連續(xù)性，且第二相與基體電極電位差較大，基體成為陽極被腐蝕，合金的耐蝕性下降。同時，F(xiàn)e，Si會少量固溶于α(Al)基體中，提高了電阻、熱阻，從而降低了工業(yè)純鋁的導電性和導熱性[15]。

3.2 提高耐蝕性的方法[16]

3.2.1 表面氧化膜

提高工業(yè)純鋁的耐蝕性，一方面需要從它的表面氧化膜入手，鋁及鋁合金在空氣中都會被氧化形成一層致密的氧化薄膜，但是氯離子的存在對自然形成的氧化膜威脅很大，自然形成的氧化薄膜很容易被氯離子穿透，造成腐蝕。

根據(jù)文獻表明[10]氯離子并不是均勻滲透膜的表面，而是選擇性滲透。選擇性滲透是由于鈍化膜的固有非均質微觀結構引起的，并取決于沿納米晶體/非晶界面形成的路徑的性質和路徑之間的相互聯(lián)系。當一條連接的路徑橫穿鈍化膜的整個厚度時，通過這些路徑隧穿的氯離子最終將到達基質/鈍化膜的界面。當不存在任何連接路徑或所有路徑都被縮短的情況下，氯離子無法通過，因此基質/鈍化膜的界面將不受干擾。我們可以從這個方面入手，如何阻止或者破壞這個特殊的晶界，減少氯離子的輸送通道，從而保護金屬材料。換句話說，我們想要形成一個具有完全無定形結構的氧化膜，以便沒有用于物種擴散和運輸?shù)乃淼馈?/p>

無定形的氧化鋁膜可以通過低溫氧化形成。低溫氧化與高溫氧化的區(qū)別在于，低溫氧化依賴于電化學機制，而不是高溫氧化的熱活化。在低溫下，由于金屬氧化物功函數(shù)和莫特電勢，通過熱激活擴散產(chǎn)生的氧化很小，而通過氧化物膜的離子擴散則受到電場的推動，電場形成的電勢使電子穿過氧化物膜隧穿[17]。

根據(jù)以上研究，想要形成一個具有完全無定形結構的氧化膜，我們可以通過添加某些元素來應用微合金化的方法提高鈍化膜的非晶化程度。

3.2.2 第二相

添加合金元素就需要考慮該元素在工業(yè)純鋁中固溶度問題，超過它的固溶度就產(chǎn)生析出，形成第二相，而第二相的存在也對鋁的耐蝕性有很大的影響。

目前大多數(shù)研究的注意力在含F(xiàn)e和Si量較高的鋁合金方面[18，19]，采取的措施主要是向合金中加入Mn，RE，Sr，Ni，Co等元素，與Fe(Si)形成細小的金屬間化合物，并改善粗大的雜質相來減弱鐵硅對耐蝕性的影響，其中Mn，RE，Sr的作用較為明顯。改善Fe和Si形態(tài)還可采用加大冷卻速度或均勻化退火等措施，也具有一定的效果[20]。

4 總結

由于工業(yè)純鋁易于氧化表面形成氧化膜，工業(yè)純鋁具有一定程度的耐蝕性，但其中含有的Fe、Si易于形成粗大的鐵相，隨含量增大，雜質相的數(shù)量、尺寸等隨之增大，易沿晶界聚集分布，且這些相均為硬質相，易于破碎，破壞鋁表面致密的氧化膜的連續(xù)性，且鋁基體與富Fe(Si)相形成的原電池的電極電位差較大，容易造成腐蝕。我們可以利用微合金化的方法加入Ni、稀土元素等來細化粗大的第二相，以此減弱粗大的第二相對鋁合金耐蝕性的影響，同時還可以加入Mg元素來提高強度、導電率，調整Mg、Si含量以形成Mg2Si，Mg2Si與鋁基體電位差較小不易產(chǎn)生腐蝕。原有的氧化膜在海洋環(huán)境下易于被破壞產(chǎn)生腐蝕，利用機械法、化學法、電化學法、陽極化等處理方法，綜合微合金化以及熱處理方法改善氧化膜的耐蝕性。