稀土火法冶金熔鹽電解槽陰極設(shè)計(jì)的一些思考

張家佩，唐 焱

（1.桂林電子科技大學(xué)，廣西 柳州 545616；2.桂林電子科技大學(xué)，廣西 桂林 541004）

稀土被稱為“工業(yè)維生素”或者“工業(yè)黃金”，因其優(yōu)異的化學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，成為國家重要資源?；鸱ㄒ苯鹬械娜埯}電解法是目前我國目前稀土金冶金生產(chǎn)企業(yè)常用來生產(chǎn)稀土金屬及其合金的主要方法。稀土熔鹽電解法工藝中，電解槽陰極是最終產(chǎn)生我們所需要稀土金屬單質(zhì)的地方。陰極設(shè)計(jì)的好壞決定著生產(chǎn)成本的高低、產(chǎn)品質(zhì)量的好壞、生產(chǎn)管理的效率。

1 稀土熔鹽電解的工作原理

稀土熔鹽電解法主要是利用稀土氧化物在電解槽發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)，帶電電子會(huì)在電解槽內(nèi)部熔鹽直接接觸的電極表面及其附近不停的移動(dòng)。它的工作原理為：電解前，首先把稀土氧化物投放到熔鹽電解槽中在熔鹽中進(jìn)行溶解，通電后，電解槽中的陰離子陽極移動(dòng)，陽離子向陰極移動(dòng)，并分別在陰極和陽極上生成稀土金屬和二氧化碳及其他氣體。

2 陰極的設(shè)計(jì)考慮因素

陰極的設(shè)計(jì)應(yīng)該從陰極材料的選擇、陰極的形狀、陰極的直徑、極距、陰極在電解槽中的插入深度、陰極電流密度、陰極使用壽命的延長等方面進(jìn)行思考。

2.1 陰極材料

最早的時(shí)候，陰極材料曾使用過碳棒、鐵棒作為陰極材料，結(jié)果均不理想。后來，金屬材料鉬和鎢在高溫下很難和稀土金屬及其鹵化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，逐漸取代其他金屬成為制作陰極材料的首選。近年，越來越多稀土生產(chǎn)企業(yè)在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，相比鎢陰極，鉬陰極在熔鹽電解中耐腐蝕性能較差，鉬陰極在腐蝕消耗過程中進(jìn)入稀土金屬中導(dǎo)致稀土產(chǎn)品質(zhì)量不合格，所以目前鎢陰極逐漸取代鉬陰極成為稀土熔鹽電解工藝中中陰極材料的最佳選擇。因此，現(xiàn)在熔鹽電解設(shè)備中的陰極也通常成為“鎢陰極”。如圖1表示不同陰極形狀電解槽。圖a表示板式陰極電解槽，模型，圖b表示柱式陰極電解槽模型。

2.2 陰極的形狀

目前，熔鹽電解槽普遍采用的是柱式陰陽極結(jié)構(gòu)。但是，經(jīng)過工程實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，柱式陰極設(shè)計(jì)會(huì)造成電解槽內(nèi)電熱場分布不均勻，導(dǎo)致電解效率低的問題。通過模擬分析板式陰極和柱式陰極電解槽的三維電熱場的數(shù)據(jù)結(jié)果說明，板式陰極電解槽優(yōu)于柱式陰極電解槽。板式陰極電解槽更有利于金屬收集器接受金屬，同時(shí)，板式陰極電解槽內(nèi)最高溫度比柱式高，最高溫度高達(dá)360K，而且溫度分布均勻，高溫區(qū)域更廣，電解效率更高。故摒棄傳統(tǒng)的柱式陰極，選擇板式陰極不失為更好的選擇。

圖1 表示不同陰極形狀電解槽

2.3 極距

所謂極距是指陰、陽兩極之間的距離。熔體電壓隨著極間距的增加而增加。這是因?yàn)?，?dāng)電解槽中陰極和陽極的距離增加時(shí)，說明電解槽中有更多的電解質(zhì)參與到電解當(dāng)中，所以會(huì)導(dǎo)致陰極和陽極之間的電阻增加，槽電壓升高，導(dǎo)致整個(gè)電解過程耗電量增加，經(jīng)濟(jì)性變差。而電解槽能耗高，也會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)溫度變高，過高的溫度使得陰極還原出來的稀土金屬變得容易溶解，電解質(zhì)容易揮發(fā)，對(duì)電解槽電流的效率造成不好的影響。同時(shí)，太小的極距，使得陽極產(chǎn)物和高價(jià)離子更容易轉(zhuǎn)移到陰極區(qū)，進(jìn)而在陰極上被還原，會(huì)增加陰極金屬溶解損失及二次作用。因此，在設(shè)計(jì)電解槽時(shí)，陰陽極之間的距離不能太大或太小。不同安培的電解槽要求的極距也不相同，目前，3KA～10KA電解槽的極距范圍為70mm～130mm。

2.4 陰極的直徑

在電解槽的設(shè)計(jì)中，陰極的直徑大小直接影響電解槽的電熱場，進(jìn)而影響電解槽的工作狀況。從下圖（圖2）中電場分布圖可以知道電解槽的電場分布受到陰極直徑大小的影響。

陰極的直徑變大，陰極的面積隨著變大，電解槽中與陰極接觸的電解液增多，使得陰極的電流密度變小，電解效率變低。當(dāng)然，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)可知，過小的陰極直徑會(huì)導(dǎo)致陰極附近的電流密度變得越來越大，使得電解槽局部溫度變得越來越高，加劇了電解槽中的氧化反應(yīng)，造成大量的陽極氣體短時(shí)間內(nèi)在陽極附著，引發(fā)陽極效應(yīng)，對(duì)生產(chǎn)效率造成不好的影響。

陰極直徑的大小，不但對(duì)電解槽的電場產(chǎn)生影響，同時(shí)還影響電解槽的熱場分布。圖3模擬了不同陰極直徑對(duì)電解槽熱場分布的影響。

陰極的直徑越大，電解槽內(nèi)部的溫度變得越低，減弱了電解槽內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)，電解效率降低。不同規(guī)格的電解槽，要求不同的陰極直徑。實(shí)踐表明，對(duì)于8kA電解槽，90mm為最理想的陰極直徑，這時(shí)，不但有充足的焦耳熱參與電解槽中的電解反應(yīng)，提高電解效率，還能盡可能地減少陰陽極的腐蝕。在這種情況下，稀土單質(zhì)不容易在電解質(zhì)中溶解，稀土單質(zhì)更加容易沉降，稀土金屬的損失變少，提高生產(chǎn)質(zhì)量。

圖2 電場分布圖

圖3 陽極直徑大小勘查情況

2.5 陰極電流密度

電解槽中陰極單位面積通過的電流的電流的大小稱為陰極電流密度，其與陰極的直徑大小有關(guān)。合適的電流密度有利于電解槽中電解的進(jìn)行。電流密度受電極有效作用面積的影響。在上插陰陽極電解槽中，由于陰極的有效作用面積比陽極的小，使得陰極的電流密度比較大，陰極及陰極附近區(qū)域溫度比較高，導(dǎo)致陰極處越來越多的金屬液滴在熔鹽中溶解，稀土金屬損失變大。適當(dāng)提高陰極電流密度，可改善金屬在固體電極上的凝聚，稀土金屬在熔體中的二次反應(yīng)也會(huì)相應(yīng)減少。但密度過大時(shí)，陰極區(qū)因?yàn)檫^大的電流產(chǎn)生過多的熱量，增加了稀土金屬的溶解損失與二次反應(yīng)，對(duì)電流效率產(chǎn)生不良影響。目前，3KA～10KA電解槽的電流密度為5A/cm2～7A/cm2。

2.6 陰極在電解槽中的插入深度

在極距固定的情況下，陰極在電解槽中的插入深度會(huì)導(dǎo)致電解槽中的熔體電壓的改變，進(jìn)而影響電解槽的工作環(huán)境。當(dāng)陰極在電解槽中的插入變小時(shí)，參與電解的陰極面積變小，陰極表面電流密度越大，電解效率也隨之增加，但是，過小的插入深度容易導(dǎo)致單質(zhì)金屬下沉路徑增加，不利于金屬單質(zhì)收集。

2.7 陰極使用壽命的延長

陰極的使用壽命主要受腐蝕的影響?，F(xiàn)在，越來越多的稀土冶金生產(chǎn)企業(yè)發(fā)現(xiàn)，雖然鎢陰極具有較高的熔點(diǎn)和熱穩(wěn)定性，但在長期使用中仍不可避免地被熔鹽浸蝕和消耗。同時(shí)，研究還證實(shí)，鎢陰極在高溫氣態(tài)介質(zhì)中比在高溫液態(tài)介質(zhì)中腐蝕更嚴(yán)重，當(dāng)在溫度最高（溫度高達(dá)700℃～800℃）的氣-液界面附近（一般在液面上液面上70mm～80mm處）時(shí)，腐蝕更加顯著，在鎢陰極上會(huì)形成縮頸現(xiàn)象，如圖4所示，發(fā)生縮頸現(xiàn)象時(shí)有一層較厚的紫紅色疏松的鹽類沉積層附著在縮頸處表面。

圖4 過高溫度后的氣-液變化情況

由此可以發(fā)現(xiàn)，造成鎢陰極熔鹽液面上局部快速損傷的原因除了高溫氧化消耗外，附著在鎢陰極表面的稀土氧化物熔鹽電解質(zhì)揮發(fā)物高溫氧化產(chǎn)生促進(jìn)破壞而引發(fā)其熱腐蝕也是一個(gè)重要原因。

3 總結(jié)

總之，稀土火法冶金熔鹽電解槽陰極設(shè)計(jì)應(yīng)把各方面影響因素均考慮進(jìn)去，才能達(dá)到最理想的設(shè)計(jì)效果。