基于XRD與SEM研究風(fēng)淬渣微粉用于重金屬污染土壤的修復(fù)機理

張 浩，于先坤，徐修平*，楊 剛

1. 安徽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032 2. 中鋼集團馬鞍山礦山研究院股份有限公司，安徽 馬鞍山 243000 3. 中冶寶鋼技術(shù)服務(wù)有限公司，上海 201999

引 言

鋼渣作為煉鋼過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，其產(chǎn)量約占煉鋼總產(chǎn)量的15%～20%[1-2]，即年產(chǎn)鋼渣約1.5億噸。目前我國鋼渣的利用率小于20%，其大部分采用堆積的方式進行存放，不僅占用大量土地，而且污染環(huán)境，給鋼鐵企業(yè)與社會帶來嚴(yán)重的負(fù)擔(dān)[3-4]。如何大規(guī)模且高效的利用鋼渣，實現(xiàn)環(huán)境減負(fù)是鋼鐵企業(yè)與社會迫切需要解決的問題。風(fēng)淬渣是將高溫熔渣由渣罐倒入流渣槽，在流渣槽出口處由高速空氣噴吹成粒狀，其具有安定性好的特點，被廣泛用于建筑材料、公路建設(shè)、農(nóng)業(yè)等方面[5]，但是存在利用附加值低的問題[6-7]，極大的限制了其應(yīng)用。因此如何提高風(fēng)淬渣的利用附加值，在降低環(huán)境污染的同時實現(xiàn)鋼鐵企業(yè)增效，是鋼渣綜合利用的新思路。

固化技術(shù)是重金屬污染土壤修復(fù)的主要方法，其具有對重金屬的適用范圍廣、成本低、施工周期較短的特點[8]。目前常用的固化藥劑為水泥、石灰、沸石、膨潤土、凹凸棒土等無機膠凝材料或多孔吸附材料[9-10]，上述固化藥劑普遍存在成本高且資源消耗大的問題。鋼渣作為一種具有膠凝活性的無機多孔材料，其性質(zhì)與水泥、沸石較為相近，如何將價格低廉且存量巨大的鋼渣用于固化藥劑的研發(fā)，對發(fā)展重金屬污染土壤的固化技術(shù)具有重要意義。針對上述構(gòu)想楊剛等以滾筒渣制備固化藥劑用于重金屬污染土壤修復(fù)，并且取得良好的固化效果。但是鋼渣種類眾多，其中風(fēng)淬渣作為一種典型且產(chǎn)量大的鋼渣，其用于重金屬污染土壤進行固化修復(fù)的研究未見相關(guān)報道。

本研究采用粉磨工藝對風(fēng)淬渣進行微粉化處理獲得風(fēng)淬渣微粉，利用風(fēng)淬渣微粉作為固化藥劑對含有Cd，Cu，Pb，Ni和Zn的重金屬污染土壤進行修復(fù)，研究風(fēng)淬渣粉磨時間、風(fēng)淬渣微粉摻量和養(yǎng)護時間對固化重金屬污染土壤效果的影響，并且分析風(fēng)淬渣微粉固化重金屬污染土壤的機理，以期開發(fā)一種價格低廉的固廢型固化藥劑，為風(fēng)淬渣的高附加值利用提供新途徑，實現(xiàn)鋼鐵企業(yè)“以廢增效”與“以廢治?！钡哪康?。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

風(fēng)淬渣，馬鋼(集團)控股有限公司； 重金屬污染土壤，西南地區(qū)某礦區(qū)； 實驗用水為去離子水。

1.2 儀器

LS-C(IIA) 型激光粒度分析儀(中國珠海歐美克儀器有限公司)，ASAP2460型比表面積與孔隙度吸附儀(美國麥克儀器公司)，Quan-ta200型掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)，D8ADVANCE型X-射線衍射儀(德國布魯克公司)。

1.3 方法

1.3.1 風(fēng)淬渣微粉的制備

首先利用破碎機對風(fēng)淬渣進行破碎后篩分獲得粒徑≤5 mm顆粒，并且將上述顆粒放入烘干溫度為105 ℃的干燥箱中烘干12 h。其次對烘干后的風(fēng)淬渣顆粒進行篩分，獲得粗顆粒(粒徑1～5 mm)與細(xì)顆粒(粒徑<1 mm)，并且將上述粗、細(xì)顆粒各鋪成一條長行料堆，每次取料各從兩條長行料堆的橫向截取，其中粗、細(xì)顆粒的質(zhì)量比為2∶1，獲得均化后風(fēng)淬渣顆粒。最后利用轉(zhuǎn)速為600 r·min-1的球磨機對均化后顆粒進行粉磨，其粉磨時間為60～120 min，獲得不同粒徑的風(fēng)淬渣微粉。

1.3.2 性能測試與表征

風(fēng)淬渣微粉固化重金屬污染土壤中重金屬效果測試： 將不同粉磨時間的風(fēng)淬渣微粉與重金屬污染土壤按一定的摻量比進行混合，獲得風(fēng)淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物，并且以固液比為3∶1向風(fēng)淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物中加入水，經(jīng)過充分混合后在室溫下自然養(yǎng)護1～28 d時間。依據(jù)USEPA Method 1311 TCLP方法，采用ICP-MS測試風(fēng)淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物中重金屬浸出濃度，具體實驗方案見表1。

表1 實驗方案Table 1 Experimental scheme

采用中國珠海歐美克儀器有限公司LS-C(IIA) 型激光粒度分析儀對風(fēng)淬渣微粉的粒度分布進行測試。采用美國麥克儀器公司ASAP2460型比表面積與孔隙度吸附儀對風(fēng)淬渣微粉的孔結(jié)構(gòu)進行測試。采用美國FEI公司Quan-ta200型掃描電子顯微鏡對風(fēng)淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物的微觀形貌進行測試。采用德國布魯克公司D8ADVANCE型X-射線衍射儀對風(fēng)淬渣微粉的礦物成分進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 原材料測試分析

從表2可以看出，重金屬污染土壤中Cd，Cu，Pb，Ni和Zn的浸出濃度較高，其中Cd，Pb和Ni的浸出濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于浸出濃度限值(GB5085.3—2007)，說明重金屬污染土壤存在極大的不安全性，對生態(tài)環(huán)境有嚴(yán)重影響； 風(fēng)淬渣中Cd，Cu，Pb，Ni和Zn的浸出濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于浸出濃度限值(GB5085.3—2007)，說明風(fēng)淬渣的性質(zhì)安全，對生態(tài)環(huán)境不存在污染，可以用于修復(fù)重金屬污染土壤的固化技術(shù)。

2.2 風(fēng)淬渣粉磨時間對修復(fù)重金屬污染土壤效果的影響

從表3可以看出，當(dāng)風(fēng)淬渣微粉摻量一定時，不同粉磨時間的風(fēng)淬渣微粉與重金屬污染土壤進行混合經(jīng)過14 d養(yǎng)護后，隨著風(fēng)淬渣粉磨時間的延長，風(fēng)淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物中重金屬浸出濃度呈現(xiàn)下降的趨勢，說明風(fēng)淬渣微粉固化重金屬污染土壤中重金屬效果良好。當(dāng)風(fēng)淬渣粉磨時間為100 min以上時，風(fēng)淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物中重金屬浸出濃度、風(fēng)淬渣微粉固化重金屬污染土壤中重金屬效果均基本穩(wěn)定。

表2 重金屬污染土壤與風(fēng)淬渣中重金屬浸出濃度Table 2 Leaching concentrations of heavy metal in heavy metal contaminated soil and wind quenching slag

表3 風(fēng)淬渣粉磨時間對修復(fù)重金屬污染土壤效果的影響Table 3 Effect of the wind quenching slag grinding time on the repairing of heavy metal contaminated soil

從表4可以看出，隨著風(fēng)淬渣粉磨時間的延長，一方面風(fēng)淬渣微粉的粒徑d10，d50和d90均降低，說明風(fēng)淬渣微粉的粒徑尺寸減??； 另一方面風(fēng)淬渣微粉的粒度分布寬度比系數(shù)Z與粒徑分布寬度H均減小，說明風(fēng)淬渣微粉粒度分布趨向均勻[11-12]。同時隨著風(fēng)淬渣粉磨時間的延長，風(fēng)淬渣微粉孔結(jié)構(gòu)顯著變化，即比表面積增加、孔體積和孔徑均降低，說明在粉磨過程中風(fēng)淬渣微粉的比表面積雖然提高，但是風(fēng)淬渣的多孔結(jié)構(gòu)破壞。

表4 風(fēng)淬渣粉磨時間對風(fēng)淬渣微粉粒度分布與孔結(jié)構(gòu)的影響Table 4 Effect of the wind quenching slag grinding time on the particle sizedistribution and pore structure of wind quenching slag powder

綜合表3與表4可以看出，隨著風(fēng)淬渣粉磨時間的延長，風(fēng)淬渣的多孔結(jié)構(gòu)被破壞形成風(fēng)淬渣微粉，風(fēng)淬渣微粉的粒徑降低，比表面積增加，有利于提高風(fēng)淬渣微粉修復(fù)重金屬污染土壤的效果。當(dāng)風(fēng)淬渣粉磨時間大于100 min時，風(fēng)淬渣微粉的粒度分布與孔結(jié)構(gòu)基本穩(wěn)定，對固化重金屬污染土壤中Cd，Cu，Pb，Ni和Zn的效果均達(dá)到91%以上。

2.3 風(fēng)淬渣微粉摻量對修復(fù)重金屬污染土壤效果的影響

從表5可以看出，當(dāng)風(fēng)淬渣粉磨時間一定時，不同摻量的風(fēng)淬渣微粉與重金屬污染土壤進行混合經(jīng)過14 d養(yǎng)護后，隨著風(fēng)淬渣微粉摻量的增加，風(fēng)淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物中重金屬浸出濃度呈現(xiàn)先大幅下降后趨向穩(wěn)定的趨勢。當(dāng)風(fēng)淬渣微粉摻量為20%以上時，風(fēng)淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物中重金屬浸出濃度與風(fēng)淬渣微粉固化重金屬污染土壤中重金屬效果基本穩(wěn)定。

從圖1可以看出，隨著風(fēng)淬渣微粉摻量的增加，風(fēng)淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物的修復(fù)效果逐漸提高。當(dāng)風(fēng)淬渣微粉摻量較低時，即圖1(a)與圖1(b)，存在大量散落的重金屬污染土壤，這是因為風(fēng)淬渣微粉摻量少，未能對重金屬污染土壤進行有效包裹。當(dāng)風(fēng)淬渣微粉摻量較高時，即圖1(c)與圖1(d)，一方面幾乎不存在散落的重金屬污染土壤，風(fēng)淬渣微粉與重金屬污染土壤形成連續(xù)的塊狀體； 另一方面在風(fēng)淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物的塊狀體表面出現(xiàn)大量針狀水化物，這可能是由于風(fēng)淬渣微粉中Ca2SiO4形成水化凝膠(C—S—H)對重金屬污染土壤形成有效的包裹，以達(dá)到固化修復(fù)的作用。

綜合表5與圖1可以看出，隨著風(fēng)淬渣微粉摻量的增加，風(fēng)淬渣微粉中形成的水化凝膠(C—S—H)數(shù)量增加，有利于提高風(fēng)淬渣微粉包裹重金屬污染土壤的效果，以達(dá)到固化重金屬污染土壤中Cd，Cu，Pb，Ni和Zn的目的。當(dāng)風(fēng)淬渣微粉摻量大于20%時，風(fēng)淬渣微粉與重金屬污染土壤形成連續(xù)的塊狀體，且生成大量水化凝膠(C—S—H)，對重金屬污染土壤的修復(fù)效果良好。

表5 風(fēng)淬渣微粉摻量對修復(fù)重金屬污染土壤效果的影響Table 5 Effect of the wind quenching slag powder content on the repairing of heavy metal contaminated soil

圖1 風(fēng)淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物的掃描電鏡圖 (a)： 5#； (b)： 6#； (c)： 3#； (d)： 7#Fig.1 SEM of mixture of wind quenching slag powder-heavy metal contaminated soil (a)： 5#； (b)： 6#； (c)： 3#； (d)： 7#

2.4 養(yǎng)護時間對修復(fù)重金屬污染土壤效果的影響

從表6可以看出，當(dāng)風(fēng)淬渣粉磨時間與風(fēng)淬渣微粉摻量均一定時，隨著養(yǎng)護時間的延長，風(fēng)淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物浸出濃度下降，風(fēng)淬渣微粉固化重金屬污染土壤中重金屬效果提高。養(yǎng)護時間對各重金屬的固化效果有顯著影響，即養(yǎng)護時間為1 d時，重金屬污染土壤中Cu的固化效果達(dá)到90%以上； 養(yǎng)護時間為7 d時，重金屬污染土壤中Cu，Ni和Zn的固化效果均達(dá)到90%以上； 養(yǎng)護時間為14 d時，重金屬污染土壤中Cu，Cd，Ni，Zn和Pb的固化效果均達(dá)到91%以上； 養(yǎng)護時間為28 d時，重金屬污染土壤中Cu，Cd，Ni，Zn和Pb的固化效果均達(dá)到92%以上。說明一方面風(fēng)淬渣微粉對固化重金屬污染土壤中Cu，Cd，Ni，Zn和Pb具有選擇性； 另一方面當(dāng)養(yǎng)護時間大于14 d后，風(fēng)淬渣微粉對重金屬污染土壤的修復(fù)效果基本穩(wěn)定。

表6 養(yǎng)護時間對修復(fù)重金屬污染土壤效果的影響Table 6 Effect of the curing time on the repairing of heavy metal contaminated soil

從圖2可以看出，當(dāng)養(yǎng)護時間1 d時，風(fēng)淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物中重金屬以Cu(OH)2·2H2O，3Ni(OH)2·2H2O，Zn(OH)2，PbCO3和Cd2SiO4形式存在，其中Cu(OH)2·2H2O的XRD特征峰數(shù)量多且峰強高、3Ni(OH)2·2H2O和Zn(OH)2的XRD特征峰數(shù)量較多且峰強較高、PbCO3的XRD特征峰數(shù)量較少且峰強較低、Cd2SiO4的XRD特征峰數(shù)量少且峰強低，說明在養(yǎng)護時間1 d，具有堿性的風(fēng)淬渣微粉產(chǎn)生大量的OH-與Cu，Ni和Zn進行結(jié)合。當(dāng)養(yǎng)護時間7 d時，風(fēng)淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物中重金屬以Cu(OH)2·2H2O，Zn(OH)2，PbCO3，Zn2SiO4，Cd2SiO4和Ni2SiO4形式存在，其中Cu(OH)2·2H2O和Zn(OH)2的XRD特征峰數(shù)量多、PbCO3的XRD特征峰數(shù)量增加、Cd2SiO4的XRD特征峰強增加，同時出現(xiàn)一定量Ni2SiO4和Zn2SiO4的XRD特征峰，說明在養(yǎng)護時間7 d，風(fēng)淬渣微粉的Ca2SiO4在水化過程產(chǎn)生水化凝膠(C—S—H)與Cd，Ni，Zn進行結(jié)合形成鏈狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)養(yǎng)護時間14 d時，風(fēng)淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物中重金屬以Cu(OH)2·2H2O，PbCO3，Zn2SiO4，Cd2SiO4和Ni2SiO4形式存在，其中Cu(OH)2·2H2O的XRD特征峰數(shù)量多但峰強下降、PbCO3的XRD特征峰數(shù)量與峰強穩(wěn)定、Zn2SiO4和Ni2SiO4的XRD特征峰強提高、Cd2SiO4的XRD特征峰數(shù)量增加，說明在養(yǎng)護時間14 d，風(fēng)淬渣微粉產(chǎn)生的水化凝膠(C—S—H)數(shù)量進一步增加，有利于Cd，Ni，Zn形成、Ni2SiO4和Zn2SiO4，同時風(fēng)淬渣微粉的CaCO3與Pb進一步結(jié)合形成PbCO3。當(dāng)養(yǎng)護時間28 d時，風(fēng)淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物中重金屬以Cu(OH)2·2H2O，PbCO3，Zn2SiO4，Cd2SiO4和Ni2SiO4形式存在，其XRD特征峰數(shù)量與峰強與養(yǎng)護時間14 d時的XRD特征峰數(shù)量與峰強基本一致，說明在養(yǎng)護時間14 d后，風(fēng)淬渣微粉對重金屬污染土壤的修復(fù)效果趨向穩(wěn)定。

圖2 風(fēng)淬渣微粉-重金屬污染土壤混合物的X射線衍射圖 (a)： 8#； (b)： 9#； (c)： 3#； (d)： 10#Fig.2 XRD of mixture of wind quenching slag powder-heavy metal contaminated soil (a)： 8#； (b)： 9#； (c)： 3#； (d)： 10#

3 結(jié) 論

(1)風(fēng)淬渣的性質(zhì)安全，對生態(tài)環(huán)境不存在污染，可以用于修復(fù)重金屬污染土壤的固化技術(shù)。當(dāng)風(fēng)淬渣粉磨時間為100 min、風(fēng)淬渣微粉摻量為20%、養(yǎng)護時間為14 d時，風(fēng)淬渣微粉對重金屬污染土壤中Cu，Cd，Ni，Zn和Pb的固化效果均達(dá)到91%以上。

(2)隨著風(fēng)淬渣粉磨時間的延長，風(fēng)淬渣微粉的粒徑尺寸減小、粒度分布趨向均勻。風(fēng)淬渣的多孔結(jié)構(gòu)破壞、比表面積提高，有利于提高風(fēng)淬渣微粉對重金屬污染土壤的修復(fù)效果。

(3)隨著風(fēng)淬渣微粉摻量的增加，風(fēng)淬渣微粉形成的水化凝膠(C—S—H)數(shù)量增加，有利于提高風(fēng)淬渣微粉包裹重金屬污染土壤的效果，以達(dá)到固化重金屬污染土壤中Cd，Cu，Pb，Ni和Zn的目的。

(4)風(fēng)淬渣微粉對固化重金屬污染土壤中Cu，Cd，Ni，Zn和Pb具有選擇性，在不同養(yǎng)護時間下，重金屬分別以Cd2SiO4，Cu(OH)2·2H2O，PbCO3，3Ni(OH)2·2H2O，Ni2SiO4，Zn(OH)2和Zn2SiO4形式存在。