基于拉曼光譜技術(shù)鑒別ABS廢舊塑膠原料的方法研究

趙 迎，林君峰，劉 佳，謝堂堂，李曉鵬，崔飛鵬，李小佳*

1. 鋼鐵研究總院，北京 100081 2. 鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司，北京 100094 3. 深圳海關(guān)，廣東 深圳 518067

引 言

近年來，為堅決打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)，著力打好碧水保衛(wèi)戰(zhàn)，扎實推進凈土保衛(wèi)戰(zhàn)，我國全面禁止洋垃圾入境，嚴厲打擊走私，大幅減少固體廢物進口種類和數(shù)量，力爭2020年年底前基本實現(xiàn)固體廢物零進口。塑膠原料作為進口大類，目前已被廣泛的用于工業(yè)、電子、農(nóng)業(yè)等各個領(lǐng)域，我國作為塑膠的生產(chǎn)和使用大國，塑膠原料進口量巨大。在利益的誘惑下，廢舊塑膠的走私現(xiàn)象屢禁不止，嚴重危害我國環(huán)境及生態(tài)文明的建設(shè)。目前海關(guān)監(jiān)管廢舊顆粒的手段以《GB34330—2017固體廢物鑒別標準通則》為準，在現(xiàn)場檢測實施過程中仍以“三個一致”為主。僅以顏色一致、顆粒大小和形狀一致、包裝一致作為檢測標準，存在檢測準確性差等問題。因此，探究一種快速、準確、高效的鑒別方法，用于廢舊塑膠原料現(xiàn)場快速篩查顯得尤為重要[1-3]。

本研究以ABS及ABS+PC兩種成分相似的塑膠原料為研究對象，分析樣品對應(yīng)峰位的振動形式，擬采用拉曼光譜技術(shù)直接探測，結(jié)合主成分分析法(principal component analysis，PCA)和偏最小二乘判別分析(partial least square discriminat analysis，PLS-DA)[6-8]，建立和優(yōu)化了廢舊塑膠原料判別模型，以期為塑膠原料海關(guān)進口快速判別提供參考。

1 實驗部分

1.1 樣品

某海關(guān)提供的廢舊ABS微粒及ABS微粒標樣、廢舊ABS+PC微粒及ABS+PC微粒標樣各160份。樣品均為實際海關(guān)通關(guān)樣品，其中，廢舊ABS塑膠原料通過色相光譜分析確定為廢舊塑膠原料。共640份塑膠原料樣品，用自封袋密閉盛裝。

1.2 儀器

Smart200便攜式激光拉曼光譜儀(鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司)，采用空間光路及大數(shù)值孔徑設(shè)計，激光器： 785 nm@450 mW，光譜采集范圍： 200～3 000 cm-1，分辨率6 cm-1。對每個塑膠原料樣品進行拉曼測試，共采集640份樣品的拉曼光譜數(shù)據(jù)，取每個樣品的平均光譜分析識別。

1.3 樣品集劃分及拉曼光譜采集

對收集的塑膠原料樣品光譜采用1∶1進行樣品集劃分，每種塑膠原料樣品分別劃分80張譜圖為校正集和預(yù)測集。實驗前需對拉曼光譜儀預(yù)熱30 min，為提高樣品的代表性及測量準確性，用酒精對樣品進行清洗并烘干。將塑膠原料放入密閉的樣品室，盡量保證測試樣品表面平整，選取最優(yōu)的激光器強度、積分時間及聚焦位置。

1.4 數(shù)據(jù)分析及評價方法

PCA是通過線性變換將高維數(shù)據(jù)信息降到低維數(shù)據(jù)信息，可以有效去除冗余數(shù)據(jù)信息，降低分析數(shù)據(jù)的復(fù)雜度。結(jié)合偏最小二乘判別分析(PLS-DA)，將降維數(shù)據(jù)與類成員信息結(jié)合，可以被廣泛應(yīng)用于分類判別問題。通過校正集拉曼數(shù)據(jù)與分類變量進行模型訓(xùn)練，生成判別模型，再通過預(yù)測集可檢驗其可信度[6-8]。

正確率是一個常用于評價判別模型優(yōu)劣的指標，采用正確率可直觀的評價新舊塑膠判別模型的精度。

正確率(accuracy)： accuracy =(TP+TN)/(P+N)

式中： True positives(TP)： 被正確地劃分為新塑膠的個數(shù)； True negatives(TN)： 被正確地劃分為舊塑膠的個數(shù)； 正例(positive)： 參與判別的新塑膠總體個數(shù)； 負例(negtive)： 參與判別的舊塑膠總體個數(shù)； 正確率接近于100%，判別模型的精度越高。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜預(yù)處理

在拉曼檢測過程中，不可避免的會受到雜散光干擾及儀器自身的噪聲干擾，采集的原始拉曼光譜如圖1所示。由圖可知，塑膠原料標準品的熒光背景信號均低于廢舊塑膠原料的熒光背景信號。塑膠原料在使用過程中，受環(huán)境影響，自身出現(xiàn)材料老化現(xiàn)象，分子間排列由非平衡態(tài)的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(有序)，逐漸趨向于穩(wěn)定的平衡態(tài)(無序)，從而引起熒光背景信號提高。背景信號的提高，可以作為塑膠原料廢舊的指征，但僅參考背景信號的強弱判別樣品的廢舊，會引入誤差。為提高模型的鑒別的正確率，減少背景噪聲信號干擾，在模型建立之前，需對原始拉曼光譜進行預(yù)處理操作。對拉曼光譜進行歸一化、平滑濾波等處理，最終得到拉曼光譜圖如圖2所示。

圖1 塑膠微粒樣品的原始拉曼光譜Fig.1 Raw Raman spectra of plastic cement sample

圖2 經(jīng)過平滑及扣背景處理的塑膠微粒樣品拉曼光譜Fig.2 Raw spectrum after smoothing and baseline correction

2.2 塑膠原料的拉曼光譜特征

2.3 廢舊塑膠原料機制分析

表1 ABS塑膠原料相對峰強變化統(tǒng)計表Table 1 StatisticalTable of relative peak strengthchange of ABS plastic raw materials

ABS+PC塑膠原料標準品與廢舊ABS+PC塑膠原料的拉曼光譜進行參比處理后，結(jié)果如表2所示。由表可知，695，879，1 100，1 186，1 232和1 603 cm-1處拉曼振動峰，相對于參照峰強提高； 620，1 001，1 032，1 156，1 197，2 238和2 900 cm-1處拉曼振動峰，相對于參照峰強降低； 其余拉曼特征峰，相對參照峰強度變化不大。

塑膠原料相對峰強的變化是其使用過程中，內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆反應(yīng)，導(dǎo)致高分子材料分子結(jié)構(gòu)及組成的變化，即化學(xué)老化。化學(xué)老化引起的分子結(jié)構(gòu)及組成變化，是相對峰強變化的主要原因。通過對比塑膠微粒標準品與廢舊塑膠原料的拉曼光譜，苯環(huán)對應(yīng)的拉曼特征峰為主要變化因素，因此，苯環(huán)發(fā)生斷裂從而引發(fā)自由基連鎖反應(yīng)，是塑膠原料廢舊的本質(zhì)原因[12-13]。

2.4 新舊塑膠拉曼光譜主成分分析

在分析新舊塑膠原料機理的基礎(chǔ)上，選取引起新舊塑膠原料拉曼峰強變化的特征峰位，對原始拉曼光譜數(shù)據(jù)及處理后拉曼光譜數(shù)據(jù)，進行主成分分析，聚類分析后的前2主成分空間分布如圖3(a)所示。從原始拉曼光譜數(shù)據(jù)的前2主成分空間可知，塑膠微粒標準品分布較為離散，廢舊物料微粒交織在一起，難以完全分離。拉曼數(shù)據(jù)經(jīng)過扣背景及平滑處理后的前2主成分空間分布如圖3(b)所示，新舊塑膠原料樣品的分離度較好。但是，PCA仍然屬于探索型數(shù)據(jù)分析方法，無法進行監(jiān)督模型式識別，因此需進一步采用PLS識別模式對其進行識別分析。

表2 ABS+PC塑膠原料相對峰強變化統(tǒng)計表Table 2 StatisticalTable of relative peak strengthchange of ABS+PC plastic raw materials

圖3 四種塑膠原料的前2主成分分布圖 (a)： 原始拉曼光譜數(shù)據(jù)； (b)： 數(shù)據(jù)預(yù)處理的拉曼光譜數(shù)據(jù)Fig.3 Principal component analysis score polts of samples (a)： Raw Raman spectra； (b)： Raw spectrum after Smoothing and baseline correction

2.5 基于PLS-DA的新舊塑膠原料定性判別模型分析

四種塑膠原料共計640份，隨機選取其中1/2樣品數(shù)據(jù)用于模型建立訓(xùn)練，1/2樣品數(shù)據(jù)用于驗證模型可靠性。按樣品的實際類別，對校準樣本賦值分類變量值： 新ABS塑膠原料賦值1，廢舊ABS塑膠原料賦值2，新ABS+PC塑膠原料賦值3，廢舊ABS+PC塑膠原料賦值4。在相同測量條件下測得拉曼光譜數(shù)據(jù)，通過預(yù)處理后，基于PLS-DA建立廢舊塑膠原料判別模型，結(jié)果如圖4所示。

對已建立的廢舊塑膠原料模型準確性進行驗證，將驗證樣品數(shù)據(jù)集輸入模型得到結(jié)果如圖所示。結(jié)果表明： 驗證樣品集中，僅有3個樣品預(yù)測錯誤，模型綜合判斷率為99.06%。由此可見，該模型的預(yù)測準確性較好，拉曼光譜結(jié)合化學(xué)計量學(xué)對新舊塑膠微粒具有較好的判別預(yù)測效果。

圖4 廢舊塑膠的鑒別模型Fig.4 Identification model of waste plastics

圖5 廢舊塑膠的預(yù)測結(jié)果Fig.5 Predictive result of waste plastics

3 結(jié) 論

(1)通過對比樣品的原始拉曼光譜數(shù)據(jù)，廢舊塑膠原料的拉曼光譜的熒光背景較大，物理老化是引起熒光背景增大的主要原因； 通過對比樣品的歸一化拉曼光譜數(shù)據(jù)，化學(xué)老化使得塑膠原料中化學(xué)成分分解，是塑膠原料各個特征峰相對峰強變化的根本原因。

(2)塑膠原料的拉曼光譜數(shù)據(jù)通過預(yù)處理后，結(jié)合拉曼光譜技術(shù)及化學(xué)分析方法，建立ABS及ABS+PC塑膠原料廢舊的快速鑒別模型。結(jié)果表明，光譜經(jīng)過扣除背景及平滑預(yù)處理后，四類塑膠微粒樣品在前2個主成分空間得到了較好的分離。PLS-DA結(jié)合預(yù)處理光譜數(shù)據(jù)得到的廢舊塑膠原料判別模型，該模型的正確識別率為99.06%。該檢測方法采用便攜式拉曼光譜儀器，具有現(xiàn)場、快速、無污染、易操作等優(yōu)點，可為塑膠原料的廢舊鑒別提供參考。

(3)實驗使用的樣品種類及數(shù)量有限，因此，在今后研究及推廣過程中，需進一步加大樣本量，并建立多種不同塑膠原料的區(qū)分，以提高模型的預(yù)測準確性。