柔性ZrO2納米纖維膜的制備及其應用研究現(xiàn)狀

吳 紅，劉呈坤，毛 雪，陽 智，陳美玉

(西安工程大學 紡織科學與工程學院，陜西 西安 710048)

ZrO2纖維具有強度高、耐高溫、抗腐蝕和良好生物相容性等優(yōu)異的物理化學性能，可廣泛應用于環(huán)境[1-2]、能源[3-4]、生物組織支架[5-6]等領域。目前ZrO2纖維的制備方法主要包括浸漬法[7]、混合紡絲法[8]和溶膠-凝膠法[9]，但由這些方法制備的ZrO2纖維連續(xù)性差，且纖維直徑多為微米數(shù)量級，限制了ZrO2纖維的實際應用。利用靜電紡絲技術可直接連續(xù)制備納米纖維，并以裝置簡單、工藝可控、可紡物質種類多等優(yōu)點成為目前制備柔性ZrO2納米纖維膜的主要方法。靜電紡絲是通過對紡絲液施加高壓電場，使紡絲液帶電從而在噴頭末端形成射流，射流經(jīng)不穩(wěn)定鞭動、拉伸，最終固化沉積在接收極板上，形成納米纖維膜[10]。Shao等[11]以聚乙烯醇(PVA)和氧氯化鋯(ZrOCl3)為原料，將溶膠-凝膠技術和靜電紡絲技術相結合，首次制備了ZrO2納米纖維。此后大量研究學者開始通過靜電紡絲技術制備ZrO2納米纖維，但制備的ZrO2納米纖維普遍存在脆性大的問題，限制了它的實際應用[12-13]，因此，制備具有一定柔韌性的ZrO2納米纖維膜是目前亟需解決的問題。

本文綜述了靜電紡柔性ZrO2納米纖維膜的制備及應用研究進展，通過分析制備工藝流程，揭示了纖維膜柔性的影響因素，探討了柔性ZrO2納米纖維膜在不同領域的應用，最后對其發(fā)展前景進行了展望。

1 靜電紡制備柔性ZrO2納米纖維膜

靜電紡制備柔性ZrO2納米纖維膜的工藝流程為：首先配制含有機/無機組分的均一前驅體溶液；然后將所獲得的前驅體溶液通過靜電紡絲技術制備前驅體納米纖維；最后通過在空氣氣氛中高溫煅燒，除去其中的有機成分。通過調控上述3個階段的過程參數(shù)，實現(xiàn)對納米纖維形貌、孔隙結構以及晶體結構的控制，從而得到柔性ZrO2納米纖維膜[14-15]。

1.1 前驅體溶液的配制

制備直徑均勻且連續(xù)性較好的柔性ZrO2納米纖維膜的前提是配制均一穩(wěn)定的前驅體溶液。前驅體溶液主要由鋯鹽、高分子聚合物和晶型穩(wěn)定劑3種成分組成，本文對靜電紡制備柔性ZrO2納米纖維膜相關文獻中提到的前驅體溶液組分進行歸納，如表1所示。

表1 靜電紡制備柔性ZrO2納米纖維膜的前驅體溶液組分匯總Tab.1 Summary of precursor solution composition of flexible ZrO2 nanofiber membrane prepared by electrospinning

1.2 前驅體纖維的制備

柔性ZrO2納米纖維膜的形貌與靜電紡絲過程中的紡絲電壓、溶液流速和接收距離等因素密切相關。在靜電紡絲過程中，紡絲電壓必須超過臨界值才會形成射流，在大多數(shù)情況下，增大紡絲電壓會加速射流拉伸，導致纖維直徑減小。此外，接收距離會影響電場強度和沉積時間，從而影響納米纖維的形貌和直徑：當接收距離過小，溶劑揮發(fā)不完全易形成扁平狀纖維；當接收距離過大，則造成纖維收集困難等問題。對于給定的電壓和接收距離，溶液流速與纖維直徑成正相關，當溶液流速超過臨界值后，溶劑沒有足夠的時間揮發(fā)，殘留的溶劑會導致纖維之間粘連[30]。

Sun等[31]研究了溶液流速對ZrO2納米纖維形態(tài)的影響，在流速為0.01 mL/min時，纖維直徑在300～600 nm范圍內；當流速增加到0.05 mL/min時，ZrO2納米纖維的直徑在700～1 600 nm之間，幾乎是0.01 mL/min時纖維直徑的2倍。Zhang等[32]研究了施加電壓對靜電紡ZrO2纖維形貌的影響，研究表明：當電壓從11.6 kV升高到13.6 kV時，纖維直徑減?。欢旊妷荷叩?4.6 kV時，纖維直徑反而增大，且纖維之間相互粘連，這主要是因為當電壓升高后，射流的速度加快，導致射流沒有充分的時間進行拉伸，因此，形成了一些較粗的纖維。

1.3 高溫煅燒

高溫煅燒是制備柔性ZrO2納米纖維膜的最后一個步驟，通過調控煅燒溫度、保溫時間等煅燒參數(shù)調節(jié)ZrO2納米纖維的晶體結構，從而控制ZrO2納米纖維膜的力學性能。Saligheh等[33]以乙酸鋯/聚乙烯醇(PVA)為前驅體溶液，采用靜電紡絲法制備ZrO2納米纖維膜。研究發(fā)現(xiàn)：ZrO2纖維形貌隨煅燒溫度的升高而發(fā)生變化，當溫度從500 ℃升高到700 ℃時，ZrO2纖維表面光滑，纖維的平均直徑從137 nm減小到97 nm；當溫度增加到900 ℃時，此時大部分有機成分被除去，納米纖維平均直徑變化不大，但由于ZrO2晶粒尺寸的增加，纖維表面粗糙，為連續(xù)顆粒狀；進一步升高溫度至1 100 ℃時，ZrO2纖維內部晶粒逐漸長大，晶粒尺寸與纖維直徑大致相同。Castkova等[34]在靜電紡正丙醇鋯/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/硝酸釔前驅體溶液體系研究過程中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，在較高的溫度下，納米纖維由表面光滑逐漸過渡到由納米顆粒形成的粗糙表面。

2 ZrO2納米纖維膜柔性的影響因素

2.1 ZrO2納米纖維形貌

纖維形貌與纖維膜的柔性和強度有直接關系，前驅體溶液和靜電紡絲工藝參數(shù)選擇不當會造成前驅體纖維中出現(xiàn)特殊形貌的纖維，如帶狀纖維、串珠纖維等，這種纖維的出現(xiàn)會引起纖維直徑分布不均，纖維膜易脆斷。為考察纖維形貌對纖維膜柔性的影響，毛雪等[35]通過調節(jié)前驅體溶液中PVP的含量制備了一系列YSZ納米纖維膜(氧化釔(Y2O3)摻雜的ZrO2納米纖維膜)。研究發(fā)現(xiàn)：隨著PVP質量分數(shù)從1.5%增大到4.5%，YSZ納米纖維平均直徑從126 nm增加到382 nm，纖維膜具有柔性；進一步增加PVP質量分數(shù)到6.5%時，纖維形貌發(fā)生了顯著變化，內部出現(xiàn)大量具有頸縮結構的微米級帶狀纖維，導致纖維平均直徑變粗、分布范圍變寬，使纖維膜呈現(xiàn)脆性。這主要是因為前驅體溶液黏度過大導致射流在靜電紡絲過程中無法有效拉伸，從而形成帶狀纖維。纖維膜受到外力彎曲過程中，具有頸縮結構的帶狀纖維會先斷裂，從而降低了纖維膜整體的柔韌性。Wang等[36]以正丙醇鋯/PVP/硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O)為原料，通過靜電紡絲與高溫煅燒制備了柔性優(yōu)異的YSZ納米纖維膜，通過掃描電鏡表征發(fā)現(xiàn)，隨著納米纖維直徑從800 nm減少到400 nm，YSZ納米纖維膜的柔韌性增加。此外，Wang等[37]在通過靜電紡技術制備ZrO2/SiC復合納米纖維膜的過程中同樣發(fā)現(xiàn)，纖維膜具有良好柔韌性主要是因為制備的納米纖維平均直徑較小且相互分離，纖維之間的相互滑動降低了折疊和彎曲過程中的應力集中，因此，制備連續(xù)且直徑小的前驅體納米纖維是提升纖維膜柔性和強力的重要基礎。

2.2 ZrO2納米纖維孔隙結構

已有研究發(fā)現(xiàn)，ZrO2納米纖維內部的孔隙結構影響著纖維膜的柔性，ZrO2納米纖維內部較大的孔徑會導致相應的缺陷結構增多，從而降低纖維膜柔性[38-39]。另外，實驗表明，纖維內部裂紋、氣孔等缺陷結構的存在是導致纖維膜呈現(xiàn)脆性的主要原因。Mao等[39]通過多分子層吸附理論(BET)方程考察了穩(wěn)定劑Y2O3的摩爾分數(shù)對YSZ納米纖維孔隙結構以及纖維膜柔性的影響，研究表明，隨著Y2O3摩爾分數(shù)的增加，纖維膜出現(xiàn)先脆后柔再脆的現(xiàn)象。這主要是因為當Y2O3摩爾分數(shù)為2%時，纖維內部平均孔徑較大(10 nm)，纖維膜呈脆性；當Y2O3摩爾分數(shù)從4%增加到14%時，纖維內部沒有較大孔體積的孔隙結構，纖維變得致密，此時纖維膜表現(xiàn)出良好的柔性；隨著Y2O3摩爾分數(shù)從16%進一步增加到20%時，纖維內部出現(xiàn)了大量小孔隙結構，這是因為Y2O3摩爾分數(shù)的增加使晶體內氧空位數(shù)量增加，導致纖維膜容易發(fā)生脆裂。同時，Chen等[40]以八水合氯化鋯(ZOC)/PVP/Y(NO3)3·6H2O為原料制備了具有良好柔韌性的ZrO2納米纖維膜(ZNFs)，并采用同步輻射小角X射線散射技術測量分析了ZNFs的微觀孔隙結構，研究發(fā)現(xiàn)，纖維內部微觀結構的回轉半徑越大，纖維內部微孔缺陷越多，纖維力學性能越差。因此，今后可通過降低纖維的介孔結構，提升纖維的致密化程度，進而提高ZrO2納米纖維膜的柔性。

2.3 ZrO2納米纖維晶體結構

ZrO2納米纖維膜在高溫煅燒過程中發(fā)生的晶相轉變對纖維膜柔性有著重要影響。純ZrO2是一種多晶型氧化物，存在3種主要的晶型，分別為低溫下的單斜晶型(m-ZrO2)、1 170 ℃以上的四方晶型(t-ZrO2)和2 370 ℃以上的立方晶型(c-ZrO2)。ZrO2納米纖維膜經(jīng)過高溫處理再冷卻到室溫時會發(fā)生m-ZrO2和t-ZrO2的轉化。

現(xiàn)有研究表明，t-ZrO2納米纖維的強度最高，因此，ZrO2納米纖維內t-ZrO2比例越高，纖維內部裂紋越少，纖維膜柔性越好[41]。Sun等[42]以碳酸鋯(CH2O7Zr2)為鋯源，乙酸(CH3COOH)為鉻合劑，Y(NO3)3·6H2O為相穩(wěn)定劑，PVP為伴紡聚合物，制備了前驅體溶液，采用靜電紡絲與高溫煅燒制備了柔性ZrO2納米纖維膜。通過X射線衍射儀(XRD)對ZrO2相變過程進行研究發(fā)現(xiàn)，在400 ℃加熱后，晶態(tài)ZrO2開始形成，經(jīng)1 200 ℃熱處理后，制備得到晶型為t-ZrO2的ZrO2納米纖維，纖維直徑為400～600 nm，表面光滑，無裂紋，單個纖維由20～40 nm晶粒組成，表現(xiàn)出良好的柔韌性。

除晶型以外，晶粒尺寸對ZrO2納米纖維膜柔性也有著較大的影響。Mao等[39]以PVP為聚合物、乙酸鋯為鋯源，通過調節(jié)穩(wěn)定劑Y2O3的添加量，制備得到具有優(yōu)異柔性的ZrO2納米纖維膜，研究了納米纖維晶粒尺寸與纖維膜柔性的關系。結果表明，當Y2O3摩爾分數(shù)為6%時，此時纖維內部t-ZrO2晶粒尺寸(23.8 nm)為該體系中晶粒尺寸的臨界值，纖維膜表現(xiàn)出最好的柔性。

此外，晶粒間和晶粒內部的形變對于調控ZrO2納米纖維膜柔性同樣有著重要的影響。Mao等[39]首次提出ZrO2納米纖維膜晶格位錯運動的柔性機制，即纖維的宏觀彎曲變形引起單纖維內部晶界的相對滑動，晶界的相對滑動受晶粒內部單元之間的位錯運動控制，纖維在經(jīng)過彎曲變形后，使晶粒內部產生位錯運動，由于位錯環(huán)的產生，使纖維在經(jīng)過多次彎曲后只是局部出現(xiàn)破裂現(xiàn)象，不影響纖維膜整體的柔性。該位錯原理解釋了柔性YSZ纖維經(jīng)過多次彎曲雖出現(xiàn)裂縫但仍具有良好柔性的現(xiàn)象。

總而言之，通過改變穩(wěn)定劑的種類或添加量對晶型、晶粒尺寸以及晶粒間和晶粒內部形變進行調控改變ZrO2的晶體結構，是未來制備柔性ZrO2納米纖維膜的重要考慮因素。同時也應該注意到，目前柔性ZrO2納米纖維膜柔性的研究仍處于初始階段，對于纖維膜性能的判定缺乏相應的測試標準和科學理論支撐，因此，逐漸改善相應的測試評判標準，尋求更低尺度的測試方法對ZrO2納米纖維膜的形變過程進行原位考察與力學測試是今后研究的重點。

3 柔性ZrO2納米纖維膜的應用領域

3.1 能源領域

柔性ZrO2納米纖維膜具有較好的熱穩(wěn)定性和光化學穩(wěn)定性，是一種優(yōu)良的電極和電解質基體材料，可實現(xiàn)高效的光電轉換，廣泛應用于染料敏化太陽能電池(DSSCs)。Yin等[43]將聚丙烯腈(PAN)/PVP/異丙醇鋯(Zr(C3H7O)4)混合，通過靜電紡絲制備前驅體納米纖維，然后在空氣氣氛中預氧化、氮氣氣氛中炭化成功制備了柔性ZrO2/C納米纖維膜，用于DSSCs對電極材料，并進行了光電性能測試。結果表明：隨著炭化溫度的升高，ZrO2/C納米纖維膜的電學性能提高，當溫度達到1 100 ℃時，該材料電導率為476.5 S/m，具有良好的電催化活性；與純碳納米纖維膜(326.7 S/m)相比，ZrO2/C納米纖維膜的電導率更高，電催化性能更好。為進一步提高電催化活性，隨后研究人員采用靜電紡絲、炭化和水熱處理相結合的方法制備了包覆有Ag納米顆粒的高柔性ZrO2/C納米纖維膜，其功率轉換效率高達4.77%，比原來ZrO2/C納米纖維膜(3.73%)高27.9%，約為鉑對電極材料的90%，這主要歸因于納米級Ag粒子的加入為電解質離子快速參與氧化還原反應提供了大量的反應位點，同時Ag粒子與ZrO2/C之間的協(xié)同效應為離子的快速擴散和電荷傳輸提供眾多的通道，進而提高了該復合膜的電催化活性[44]。

3.2 生物領域

柔性ZrO2納米纖維較多的微孔結構為細胞黏附提供了較大的比表面積；同時，ZrO2作為一種生物活性陶瓷，能夠主動誘導特定細胞生長，可用于再生醫(yī)學支架制備。Gazquez等[45]通過改變熱處理方法制備了撓度循環(huán)至少為1 000次的柔性YSZ納米纖維支架，該柔性YSZ納米纖維支架可誘導人骨髓間充質干細胞向成骨細胞分化，并克服了傳統(tǒng)陶瓷生物支架所特有的脆性斷裂問題，成為脆性陶瓷支架在骨組織再生應用中最有可能的替代品。此外，Guo等[46]制備了ZrO2-Y2O3-SiO2(ZYS)陶瓷納米纖維增強的牙科復合材料，ZYS納米纖維的加入顯著提高了復合材料的力學性能和斷裂韌性，延長了使用壽命。

3.3 其他領域

柔性ZrO2納米纖維膜在紅外隱身、發(fā)光材料和腐蝕性液體過濾等方面也有著廣泛應用。ZrO2為寬帶隙過渡金屬氧化物，研究發(fā)現(xiàn)，通過摻雜釔(Y)、鉺(Er)和鐿(Yb)等金屬元素可提高ZrO2的化學性質、光學性質以及傳輸性質等綜合性能。Mao等[47]通過摻雜不同添加量的Al2O3制備了具有良好柔性的ZrO2納米纖維膜，并測試了該纖維膜在不同階段的紅外發(fā)射率。研究表明，當Al2O3摩爾分數(shù)為10%時，該纖維膜在3～5 μm和8～14 μm波段的紅外發(fā)射率分別為0.589和0.703，低于Liu等[48]制備的SiO2/Bi2O3分層芯/殼纖維膜的紅外發(fā)射率(2～22 μm波段的發(fā)射率為0.75)，展現(xiàn)出優(yōu)異的紅外隱身性能，這主要歸因于ZrO2納米纖維膜具有較大的比表面積(10.75 m2/g)與較小的纖維直徑(130 nm)，有望應用于衛(wèi)星、導彈等領域，實現(xiàn)對作戰(zhàn)武器的保護與隱藏。Zhang等[49]則采用稀土金屬元素Er和Yb共摻雜ZrO2納米纖維，通過不同的Er3+、Yb3+摻雜濃度來誘導所需顏色發(fā)射，該發(fā)光材料可應用于三維顯示器、熒光染料和生物醫(yī)學成像等領域。

此外，ZrO2具有抗腐蝕、抗氧化及耐酸堿等優(yōu)點，與靜電紡制備的納米纖維比表面積大、孔隙率高等特點相結合，可有效吸附微米顆粒成為一種有前景的過濾材料。Chen等[40]采用靜電紡絲和溶膠-凝膠相結合的方法，通過在ZrO2纖維中引入Y2O3制備了具有較強柔韌性的新型ZrO2納米纖維(ZNF)膜，制備的柔性ZNF膜在腐蝕性液體中對粒徑為50 nm的ZrO2納米顆粒表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性和高過濾效率，對強酸(HCl，pH=1)和強堿(NaOH，pH=14)溶液的過濾效率分別為99.95%和99.92%，且過濾后纖維膜形貌沒有發(fā)生變化，在腐蝕性工業(yè)廢水尤其是核廢料的處理上有潛在應用價值。

綜上可知，ZrO2納米纖維因具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、較大的比表面積以及較好的耐腐蝕性等優(yōu)勢，可廣泛應用于染料敏化太陽能電池、骨組織支架和紅外隱身材料等領域。表2總結歸納了上述應用領域中涉及的柔性ZrO2納米纖維膜的制備工藝，以期為柔性ZrO2纖維膜的開發(fā)提供一定的參考依據(jù)。

表2 柔性ZrO2納米纖維膜在不同應用領域的制備工藝Tab. 2 Preparation process of flexible ZrO2 nanofiber membrane in different application fields

4 總結與展望

由靜電紡制備的柔性ZrO2納米纖維膜具有比表面積大、耐熱性高、彈性模量高等一系列優(yōu)異特性，在能源、催化、過濾等眾多領域應用潛力巨大，但目前柔性ZrO2納米纖維膜仍存在強力差、無法單獨使用等不足，難以進行實際應用。

基于現(xiàn)有研究基礎，今后柔性ZrO2納米纖維膜的研究方向可從以下幾個方面實現(xiàn)突破：1)加大對前驅體溶液、靜電紡絲工藝和煅燒工藝的研究，提高ZrO2納米纖維膜的整體力學性能，實現(xiàn)纖維膜的實際應用；2)針對ZrO2結構特點，深入研究ZrO2在高溫煅燒過程中的轉化機制，達到對ZrO2晶體結構更有效的控制，開發(fā)具有更多特殊性能的柔性ZrO2纖維材料制品；3)在提高ZrO2納米纖維膜柔韌性的同時，進一步探索工業(yè)化批量制備柔性ZrO2納米纖維的方法，實現(xiàn)ZrO2納米纖維低成本、規(guī)?；a，對滿足實際需要具有重要意義。