趙芷芪,李秋瑾,孫月靜,鞏繼賢,李 政,張健飛,3
(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300387; 2. 天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部 重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300387; 3. 山東省生態(tài)紡織協(xié)同創(chuàng)新中心,山東 青島 266071)
紡織品的印染加工會(huì)產(chǎn)生大量的廢水,隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),如何高效地處理印染廢水成為紡織行業(yè)亟待解決的問(wèn)題[1]。氧化石墨烯(GO)具有良好的親水性、分散性以及聚合物兼容性等特性,且其比表面積大,吸附能力強(qiáng),已被廣泛應(yīng)用于各種復(fù)合材料的研究[2-3],逐漸成為紡織工程與材料領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)[4]。氧化石墨烯表面含有大量的羧基、羥基等官能團(tuán),可對(duì)某些有機(jī)分子進(jìn)行吸附,成為廢水處理的一種理想材料。利用GO制成的復(fù)合材料可以作為有機(jī)污染物如亞甲基藍(lán)(MB)、羅丹明B(RhB)等染料的光催化劑[5-7],同時(shí)還可以達(dá)到比較高的去除率。但傳統(tǒng)的GO膜在水性介質(zhì)中穩(wěn)定性較低[8],當(dāng)GO膜浸入水性介質(zhì)中時(shí),GO片層之間由于帶有相同的負(fù)電而互相排斥會(huì)導(dǎo)致氧化石墨烯本身的結(jié)構(gòu)發(fā)生損壞。雖然摻雜多價(jià)金屬陽(yáng)離子可提高GO膜在水中的穩(wěn)定性,但在酸性和堿性溶液中依然不穩(wěn)定[9]。通過(guò)界面聚合[10]、層層自組裝(LBL)[11]等方法可制備結(jié)構(gòu)可控的復(fù)合材料。其中LBL技術(shù)是利用帶有相反電荷分子之間的靜電相互作用力,實(shí)現(xiàn)不同材料的交疊組合,得到半透膜類物質(zhì)[12-13]。采用LBL技術(shù)可制備中空結(jié)構(gòu)微膠囊,具有高比表面積與體積比、高負(fù)載能力以及優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性,成為去除污染物的理想選擇,可有效去除廢水中的三氯乙烯、砷、重金屬以及有機(jī)廢物和染料等[14]。進(jìn)一步在吸附載體材料中添加磁性粒子,可利用磁場(chǎng)效應(yīng),實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的有效分離。
本文利用共沉淀的方法制備Fe3O4-GO微粒,通過(guò)LBL技術(shù)將Fe3O4-GO與聚丙烯胺鹽酸鹽(PAH)交疊組裝得到雜化磁性微膠囊(PAH/Fe3O4-GO)n,用于亞甲基藍(lán)染液中染料的吸附與分離,從而實(shí)現(xiàn)印染廢水的清潔與再利用。通過(guò)LBL方法,F(xiàn)e3O4-GO分子與聚電解質(zhì)PAH逐層組裝良好,所得(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊結(jié)構(gòu)穩(wěn)定;其中空結(jié)構(gòu)為染料吸附提供了有利空間,可實(shí)現(xiàn)對(duì)MB的高吸附量;負(fù)載MB的(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊可在磁場(chǎng)作用下與水溶液實(shí)現(xiàn)良好的分離;一定條件下,磁場(chǎng)富集所得(PAH/Fe3O4-GO)2雜化微膠囊亦可將所吸附的MB脫除,從而實(shí)現(xiàn)磁性雜化微膠囊載體的循環(huán)使用,為印染廢水的處理與再利用提供了一種可持續(xù)發(fā)展方案。
聚苯乙烯磺酸鈉鹽(PSS)和聚丙烯胺鹽酸鹽(PAH),阿法埃莎(天津)有限公司;四水合硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)和氯化鈉(NaCl),均為分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;氧化石墨烯(GO),南京先鋒納米材料有限公司;鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、四水合二氯化鐵(FeCl2·4H2O)和六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O),均為分析純,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;乙二胺四乙酸(EDTA),分析純,北京普博欣生物科技有限責(zé)任公司。
VHX-1000型超景深三維顯微鏡,日本KEYENCE有限公司;Hitachi H7650型透射電子顯微鏡,日本HITACHI公司;Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀,美國(guó)Thermo Fisher Scientific科技有限公司;UV-1200型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì),上海美譜達(dá)有限公司。
配制質(zhì)量濃度為1 mg/mL的GO分散液,超聲粉碎10~15 min,加入500 mg的氫氧化鈉,將混合溶液在45 ℃條件下處理4 h。之后將混合物超聲處理2次,每次30 min。將得到的溶液透析48 h以獲得均勻的GO分散液。
利用共沉淀的方法,將1 mL的FeCl3·6H2O溶液(55 g/L)在氮?dú)獗Wo(hù)下加入到稀釋的GO分散液(0.5 mg/mL)中,5 min后加入1 mL的FeCl2·4H2O溶液(32 g/L),使用NaOH調(diào)節(jié)pH值為9,反應(yīng)2 h后得到Fe3O4-GO分散液。
向100 mL濃度為0.025 mol/L的四水合硝酸鈣溶液中加入0.2 g的PSS(相對(duì)分子質(zhì)量為7萬(wàn))。將等體積的0.025 mol/L的Na2CO3溶液在磁力攪拌條件下加入到混合溶液中,靜置20~30 min,即可得到摻雜PSS的模板微粒。
利用層層自組裝的方法,將帶有相反電荷的Fe3O4-GO和PAH逐層組裝到碳酸鈣模板微粒的表面以制備磁性微膠囊。向10 mL質(zhì)量濃度為1 mg/mL的PAH(含0.5 mol/L NaCl)溶液中加入摻雜PSS的模板微粒,水浴振蕩20 min;去除清液并用蒸餾水洗滌3次,再取50 μL的Fe3O4-GO溶液稀釋至10 mL,在數(shù)控超聲波清洗器中加入到摻雜PSS的模板微粒溶液中,水浴振蕩15 min,離心去除上清液并用蒸餾水洗滌3次,重復(fù)上述步驟可得所需層數(shù)的磁性微膠囊與模板的混合物。利用EDTA(0.1 mol/L,pH值為7.0)溶液將微膠囊與模板混合物中的碳酸鈣模板微粒去除,可以得到空心的(PAH/Fe3O4-GO)n微膠囊。n代表組裝層數(shù),n=2,3。制備過(guò)程如圖1所示。
圖1 采用LBL法制備雜化的磁性氧化石墨烯微膠囊Fig.1 Schematic illustration of LBL assembly of (PAH/Fe3O4-GO)n
1.5.1 形貌觀察與磁性分析
將制備好的Fe3O4-GO微?;旌先芤旱渭拥捷d玻片上,放入超景深三維顯微鏡下進(jìn)行觀察。將Fe3O4-GO微粒置于銅網(wǎng)上,烘干處理后采用透射電子顯微鏡觀察形貌。
以水為介質(zhì),在中性溶液中將制備好的不同層數(shù)的磁性氧化石墨烯微膠囊放在超景深三維顯微鏡下進(jìn)行觀察,同時(shí)使用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為2~12。
為了研究微膠囊的磁性,將制備好的磁性微膠囊混合溶液放入離心管中,將磁鐵放入一側(cè),觀察磁性微膠囊在溶液中與水的分離情況。
1.5.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征
將干燥后的Fe3O4-GO微粒,(PAH/Fe3O4-GO)2和(PAH/Fe3O4-GO)3微膠囊分別和KBr混合均勻進(jìn)行壓片,在4 000~500 cm-1的掃描范圍內(nèi),使用傅里葉紅外光譜儀表征它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
將(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊在pH值為2~12的條件下放置于亞甲基藍(lán)溶液(0.2,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0 mg/mL)中,不同時(shí)間后在外磁場(chǎng)作用下對(duì)混合物進(jìn)行磁性分離,探究不同條件下(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對(duì)染料的吸附作用。利用式(1)和(2)可以得到(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊在不同條件下對(duì)于亞甲基藍(lán)的吸附量以及對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率。
(1)
(2)
式中:Q為單位質(zhì)量的吸附劑吸附亞甲基藍(lán)染料的質(zhì)量,mg/g;C0為加入與吸附劑混合溶液體積相同的水后染料溶液的初始質(zhì)量濃度,mg/mL;V0為加入與吸附劑混合溶液體積相同的水后染料溶液的體積,mL;Ct為加入吸附劑后隨著時(shí)間t的變化混合溶液的質(zhì)量濃度,mg/mL;Vt為加入吸附劑后隨著時(shí)間t的變化混合溶液的體積,mL;C為吸附劑的質(zhì)量濃度,mg/mL;V為吸附劑的體積,mL;Re為吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)染料的去除率,%。
采用醋酸和甲醇的混合溶液對(duì)吸附了亞甲基藍(lán)的(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊的脫吸附作用進(jìn)行探究。利用式(3)可以得到(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對(duì)染料亞甲基藍(lán)的脫附率。
(3)
式中:P為吸附劑對(duì)染料的脫附率,%;V2為混合溶液的體積,mL;C2為混合溶液中脫附染料的質(zhì)量濃度,mg/mL。
圖2示出Fe3O4-GO微粒的超景深三維顯微鏡和透射電子顯微鏡(TEM)照片??梢钥闯?,在水溶液中Fe3O4-GO微粒分散比較均勻,基本無(wú)團(tuán)聚。
圖2 Fe3O4-GO的形貌照片F(xiàn)ig.2 Images of Fe3O4-GO.(a) Optical microscope image; (b) TEM image
以水為介質(zhì),在中性條件下,將制備好的不同層數(shù)的磁性氧化石墨烯微膠囊放在超景深三維顯微鏡下進(jìn)行觀察,如圖3所示。雖然(PAH/Fe3O4-GO)n微膠囊的層數(shù)不同,但是其在水溶液中的存在狀態(tài)相似,均呈現(xiàn)出良好的中空結(jié)構(gòu),尺寸均勻,粒徑為5~10 μm,在pH=7、pH=2和12條件下均有良好的分散性。其獨(dú)特的半透膜包裹的中空結(jié)構(gòu)為染料分子負(fù)載提供了良好的空間。
圖3 磁性氧化石墨烯微膠囊的超景深三維顯微鏡圖像Fig.3 Optical microscope images of (PAH/Fe3O4-GO)n
圖4示出磁性氧化石墨烯微膠囊在外磁場(chǎng)作用下與水的分離情況。由于微膠囊本身帶有磁性而聚集到靠近外磁場(chǎng)的一側(cè),顯示了磁性微膠囊良好的磁場(chǎng)聚集效應(yīng),為吸附染料后的分離提供了有利條件。
圖4 磁性氧化石墨烯微膠囊在外磁場(chǎng) 作用下與水的分離Fig.4 Separation of (PAH/Fe3O4-GO)n microcapsules from solution by magnetic field
圖5 Fe3O4-GO微粒和(PAH/Fe3O4-GO)n微膠囊的 紅外光譜圖Fig.5 Fourier transform infrared spectrum of Fe3O4-GO and (PAH/Fe3O4-GO)n
2.3.1 吸附劑用量對(duì)染料吸附的影響
將初始質(zhì)量濃度為2.5 mg/mL的亞甲基藍(lán)溶液在25 ℃條件下恒溫振蕩180 min,將不同質(zhì)量的(PAH/Fe3O4-GO)2吸附劑與亞甲基藍(lán)溶液混合,其吸附結(jié)果如圖6所示。隨著(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊質(zhì)量的增加,(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附位點(diǎn)會(huì)增加,對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附效果增強(qiáng),去除率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。如圖6所示,隨著吸附劑質(zhì)量從3.2 mg增加到32 mg,亞甲基藍(lán)的去除率呈上升趨勢(shì),這意味著,增加吸附劑的用量能有效增加亞甲基藍(lán)染料分子的吸附量。
圖6 吸附劑質(zhì)量對(duì)吸附性能的影響Fig.6 Effect of adsorbent mass on adsorption capacity
2.3.2 染料質(zhì)量濃度和吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響
圖7示出在不同初始質(zhì)量濃度的亞甲基藍(lán)染料溶液中(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊的吸附量隨時(shí)間的變化。其中溫度為25 ℃,pH值為7.0。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:吸附量隨著亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度的增加而增加,且從2 min到20 min迅速上升;當(dāng)吸附時(shí)間大于20 min時(shí),吸附量沒(méi)有發(fā)生明顯變化,可認(rèn)為在20 min時(shí)(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附達(dá)到平衡。GO的結(jié)構(gòu)特性及微膠囊的中空結(jié)構(gòu)為亞甲基藍(lán)的吸附提供了足夠的空間[17]。
圖7 不同初始染料質(zhì)量濃度和時(shí)間條件下磁性微膠囊 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附Fig.7 Adsorption of (PAH/Fe3O4-GO)2 to MB at different initial concentration and time
2.3.3 pH值對(duì)染料吸附的影響
采用HCI和NaOH調(diào)節(jié)染料溶液的pH值為2~12,染料質(zhì)量濃度為2.5 mg/mL,吸附劑質(zhì)量為16 mg,考察pH值對(duì)磁性微膠囊吸附亞甲基藍(lán)染料的影響,結(jié)果如圖8所示。(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量隨著吸附溶液pH值的升高而呈現(xiàn)上升趨勢(shì),這是由于在偏堿性的混合溶液中,F(xiàn)e3O4-GO表面的羧基和羥基等基團(tuán)易被離子化,增加了(PAH/Fe3O4-GO)2對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附位點(diǎn)。在pH值為12時(shí)達(dá)到最大吸附量,吸附率可達(dá)到96.5%。
圖8 pH值對(duì)(PAH/Fe3O4-GO)2微 膠囊吸附亞甲基藍(lán)的影響Fig.8 Effect of pH value on (PAH/Fe3O4-GO)2 absorption to MB
2.4.1 吸附動(dòng)力學(xué)
配制初始質(zhì)量濃度為1.0、2.5 mg/mL的亞甲基藍(lán)溶液,加入16 mg的(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊。一定時(shí)間后取10 μL的上清液測(cè)定吸光度,并利用不同時(shí)間測(cè)試出來(lái)的吸光度進(jìn)行吸附量的計(jì)算,結(jié)果如圖9所示。
圖9 (PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對(duì)不同質(zhì)量 濃度亞甲基藍(lán)溶液的吸附Fig.9 Adsorption of (PAH/Fe3O4-GO)2 microcapsules on different concentrations of MB
為了解(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對(duì)亞甲基藍(lán)染料分子的吸附機(jī)制,利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(見(jiàn)式(4))和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(見(jiàn)式(5))分析(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)。這2種吸附動(dòng)力學(xué)模型表示如下:
ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t
(4)
(5)
式中:Qe為平衡時(shí)吸附劑(PAH/Fe3O4-GO)2對(duì)染料的吸附量,mg/g;Qt為t時(shí)(PAH/Fe3O4-GO)2對(duì)染料的吸附量,mg/g;k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中的速率常數(shù),min-1;k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中的速率常數(shù),g/(mg·min)。速率常數(shù)k和吸附量Qe可通過(guò)繪制圖的斜率和截距計(jì)算獲得。
圖10示出(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊吸附亞甲基藍(lán)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附擬合曲線。表1列出了與2種動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)的參數(shù)。由圖10和表1中的相關(guān)系數(shù)(R2)可知,當(dāng)染料初始質(zhì)量濃度為1.0、2.5 mg/mL時(shí),采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的平衡吸附量Qe與吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)量值差異較小,相關(guān)系數(shù)(R2>0.999)更高,這意味著準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相比更適合用來(lái)描述吸附過(guò)程,其原因可能是因?yàn)?PAH/Fe3O4-GO)2對(duì)亞甲基藍(lán)染料的化學(xué)吸附控制著吸附過(guò)程[18]。
圖10 (PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊吸附亞甲基藍(lán)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附擬合曲線Fig.10 Pseudo-first-order(a) and pseudo-second-order (b) kinetic for adsorption of MB by (PAH/Fe3O4-GO)2 microcapsules
表1 (PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊吸附染料的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù) Tab.1 Kinetic model parameters for adsorption of MB by (PAH/Fe3O4-GO)2
2.4.2 吸附等溫線
圖11 (PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊吸附亞甲基藍(lán)的Langmuir和Freundlich吸附等溫線Fig.11 Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of MB on (PAH/Fe3O4-GO)2 microcapsules
取16 mg的(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊分別置于初始濃度不同的亞甲基藍(lán)溶液中,在溶液的pH值不變的條件下進(jìn)行研究。為進(jìn)一步了解吸附劑(PAH/Fe3O4-GO)2對(duì)亞甲基藍(lán)染料分子的吸附過(guò)程,利用Langmuir方程(見(jiàn)式(6))和Freundlich方程(見(jiàn)式(7))模型作為吸附等溫線模型。
(6)
(7)
式中:Ce為平衡時(shí)的亞甲基藍(lán)染料的質(zhì)量濃度,mg/L;KL為L(zhǎng)angmuir吸附模型中的吸附常數(shù);Qmax為L(zhǎng)angmuir吸附模型的最大吸附量,mg/g;KF為Freundlich模型中的吸附常數(shù);n為Freundlich模型中的異質(zhì)性因素。以Ce為橫坐標(biāo)、Ce/Qe為縱坐標(biāo)作圖,通過(guò)擬合得到的直線斜率和截距可計(jì)算得到KL和Qmax。
圖11示出(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊吸附染料的Langmuir和Freundlich吸附等溫線。
(PAH/Fe3O4-GO)2對(duì)亞甲基藍(lán)染料的Langmuir和Freundlich模型的相關(guān)參數(shù)如表2所示。Langmuir模型的R2高于Freundlich模型,這說(shuō)明Langmuir模型更適合用來(lái)描述吸附劑(PAH/Fe3O4-GO)2對(duì)染料的吸附?;贚angmuir模型,可以計(jì)算得到吸附劑(PAH/Fe3O4-GO)2對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量,為219.996 mg/g。這同時(shí)說(shuō)明吸附劑(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對(duì)陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)具有較好的吸附性能。
表2 (PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊吸附亞甲基藍(lán)的 等溫線模型參數(shù)Tab.2 Adsorption isotherm parameter for adsorption of MB by (PAH/Fe3O4-GO)2
亞甲基藍(lán)很容易溶于甲醇中,醋酸的加入有利于洗脫液與吸附的亞甲基藍(lán)的充分接觸。此外,醋酸洗脫液有助于破壞亞甲基藍(lán)和(PAH/Fe3O4-GO)2之間的靜電力的作用[19]。醋酸-甲醇溶液體積分?jǐn)?shù)為10.0%時(shí),脫附次數(shù)對(duì)(PAH/Fe3O4-GO)2脫附率的影響如表3所示。結(jié)果表明,經(jīng)4次洗脫后,亞甲基藍(lán)的脫附率可達(dá)54%,說(shuō)明脫附染料后的微膠囊仍然可以作為下一步吸附染料的載體,實(shí)現(xiàn)吸附劑的再利用,為印染廢水的清潔處理提供了一種可循環(huán)多次使用的載體材料。
表3 洗脫次數(shù)對(duì)磁性微膠囊脫附率的影響Tab.3 Effect of elution times on desorption rate of (PAH/Fe3O4-GO)2
本文基于層層自組裝的方法,制備了一種磁性氧化石墨烯/聚丙烯胺鹽酸鹽雜化微膠囊(PAH/Fe3O4-GO)n,用于吸附染料以凈化印染廢水。在20 min左右,(PAH/Fe3O4-GO)2對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附達(dá)到平衡點(diǎn);pH值為12時(shí),(PAH/Fe3O4-GO)2的吸附率最高可達(dá)96.5%;準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更符合(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程,吸附過(guò)程屬于化學(xué)吸附;25 ℃條件下的吸附過(guò)程更符合Langmuir吸附等溫模型,采用Langmuir模型計(jì)算得到(PAH/Fe3O4-GO)2微膠囊對(duì)亞甲基藍(lán)的理論最大吸附量為219.996 mg/g;當(dāng)醋酸-甲醇洗脫液的體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí),洗脫4次磁性微膠囊對(duì)亞甲基藍(lán)的脫附率為54%。磁性氧化石墨烯/聚丙烯胺鹽酸鹽微膠囊由于脫附容易,循環(huán)使用性能好,利用外加磁場(chǎng)可實(shí)現(xiàn)染料與水溶液的良好分離,在去除污染物的過(guò)程中具有顯著的優(yōu)勢(shì),為印染廢水的清潔與循環(huán)利用提供了一種有效的方法。